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Formação de enolato derivado de aldeídos

Como formar enolatos a partir de aldeídos usando etóxido de sódio e hidreto de sódio. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA4JL - No vídeo anterior a gente acompanhou a formação de um ânion enolato no nosso mecanismo. Neste vídeo, a gente vai falar um pouco mais detalhadamente sobre a formação desse ânion e também falar sobre qual base a gente deve usar. No nosso primeiro exemplo a gente vai usar o ânion etóxido como nossa base. Esse ânion vem do etóxido de sódio, então ele vem do Na⁺OEt⁻. A nossa base vai pegar um próton do nosso aldeído ou da nossa cetona. Nesse caso a gente vai usar como exemplo o acetaldeído. A gente precisa achar o carbono alfa do nosso aldeído, que é o carbono que vai estar logo ao lado do carbono da carbonila. Então vai ser esse carbono aqui. Esse carbono vai ter três prótons alfa e a nossa base vai pegar um deles. Vamos desenhar só um para simplificar as coisas. Então a base pode pegar esse próton, deixando esses elétrons aqui nesse carbono. Vamos desenhar os resultados disso. Aqui a gente vai ter a ligação dupla com o oxigênio. Esse oxigênio tem dois pares solitários de elétrons e aqui a gente vai ter o carbono, agora, com um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Seguindo os elétrons, esses que vou pintar em lilás foram deixados nesse carbono, formando esse carbânion. Agora a gente pode desenhar uma estrutura de ressonância. Então esses elétrons podem se mover para cá, formando uma ligação dupla que empurraria esses elétrons para o oxigênio. Vamos ver como fica essa estrutura de ressonância. A gente vai ter o hidrogênio aqui e agora a nossa carga negativa vai estar no oxigênio. Então, agora esse oxigênio tem três partes solitários de elétrons e uma carga formal negativa. Agora, à direita, a gente vai ter uma ligação dupla entre esses carbonos. Essa é a nossa outra estrutura de ressonância. Os elétrons em lilás se moveram para cá, formando essa ligação dupla e esses elétrons que eu vou pintar em azul foram deixados nesse oxigênio, formando o nosso oxiânion. Então a gente tem a forma carbânion e a forma oxiânion do nosso ânion enolato. Então vamos escrever isso aqui em cima. Esse é o nosso ânion enolato. Nosso outro produto vai ser o resultado da protonação da nossa base. Então a gente vai formar aqui também o etanol. Vamos desenhar essa molécula de etanol. Agora a gente tem um equilíbrio entre o nosso aldeído e o nosso ânion enolato. Para saber qual direção vai ser favorecida, a gente precisa saber alguns valores de pKa. O valor do pKa para esse aldeído é de aproximadamente 17 e o valor do pKa para o etanol é de aproximadamente 16. Uma das formas de descobrir para qual lado o equilíbrio está sendo deslocado é usar essas equações aqui embaixo. Então, primeiramente, a gente vai achar o pKeq, que vai ser o valor do pKa do nosso ácido da esquerda, então o pKa desse aldeído, que vai ser 17, menos o pKa do ácido da direita, que vai ser o etanol, então a gente tem um pKa de 16. 17 menos 16 vai ser igual a 1. Agora a gente consegue achar o Keq, que vai ser 10 elevado a menos pKeq. A gente tem, então, 10⁻¹, que vai ser igual a 0,1. 0,1 é um valor menor do que 1, assim a gente sabe que o equilíbrio estará deslocado para os reagentes. Ele vai estar deslocado, então, para a esquerda e favorecer a formação dos nossos reagentes. Então, no equilíbrio a gente terá uma maior concentração do nosso aldeído e a gente vai ter também um pouco do nosso ânion enolato. Então usando etóxido como nossa base, a gente vai ter a presença do nosso aldeído e do nosso ânion enolato. Uma outra forma de descobrir para qual lado o equilíbrio será deslocado é observar qual desses é o ácido mais fraco. Aqui a gente tem os valores de pKa de 17 e 16. Quanto menor o valor do pKa, mais ácido nosso composto vai ser. Sendo assim, o etanol é mais ácido que o nosso aldeído e o equilíbrio vai favorecer a formação do ácido mais fraco. Como o ácido mais fraco nesse caso é o nosso aldeído, o equilíbrio vai favorecer a formação dele. Vamos para baixo para ver um outro exemplo caso a gente queira uma formação completa do nosso ânion enolato. Para isso a gente pode usar uma base como o hidreto. Então mais uma vez a gente tem o acetaldeído e agora a nossa base é o hidreto. A gente pode conseguir essa base do hidreto de sódio, do Na⁺H⁻, ou também do hidrato de potássio, K⁺H⁻. Mais uma vez vamos identificar o nosso carbono alfa, que é esse carbono aqui, e ele tem três prótons alfa ligados a ele, mas a gente pode desenhar só um para continuar nosso mecanismo. O hidreto pode funcionar como uma base pegando esse próton, o que vai deixar esses elétrons para trás nesse carbono. Vamos desenhar o resultado disso. Para cima a gente tem a ligação dupla com o oxigênio, que tem dois pares solitários de elétrons. Agora esse carbono ficou com um par solitário de elétrons, o que dá a ele uma carga formal negativa. Então os elétrons que vou pintar em lilás foram deixados nesse carbono, formando o nosso carbânion. Para ganhar um pouco de tempo, não vou desenhar a outra estrutura de ressonância, o nosso oxiânion. Mas é ele, na verdade, que mais contribui para o nosso híbrido de ressonância. Então a gente formou o nosso ânion enolato e vai formar também o gás hidrogênio. Então vamos desenhar nosso outro produto aqui. Então esses elétrons que vou pintar em azul pegaram esse próton e agora estão fazendo essa ligação entre os hidrogênios formando o nosso gás hidrogênio. Esse gás vai borbulhar para fora da nossa solução, então a gente vai ter uma reação completa, uma formação completa do nosso ânion enolato. No próximo vídeo, a gente vai falar sobre outra base que também pode dar uma formação completa do ânion enolato.