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Formação de enolato derivado de cetonas

Formação de enolatos a partir de cetonas usando LDA e etóxido de sódio. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA13C A gente já viu como o ânion enolato é formado. Neste vídeo, a gente vai ver um pouco mais detalhadamente como formar esse ânion a partir de cetonas. Aqui, a gente vai começar com esta molécula de acetona e a gente pode identificar o carbono alfa dessa molécula. Então, aqui a gente vai ter um carbono alfa e aqui a gente vai ter outro carbono alfa. Cada um desses carbonos tem três prótons alfa ligados a ele, então aqui a gente tem um total de seis prótons alfa. Eu vou desenhar um, que é o que a gente precisa para continuar o mecanismo. A base que a gente vai usar é a di-isopropilamida de lítio ou LDA. A gente pode desenhar o lítio aqui: Li⁺. A gente tem também os dois grupos isopropil, estão bem aqui, e uma carga negativa no nosso nitrogênio. Esta é uma base muito forte e que também tem muita resistência estérica. Então a gente pode pensar em um destes pares solitários de elétrons pegando este próton, o que deixaria estes elétrons neste carbono aqui. Vamos desenhar a nossa base conjugada. Aqui, a gente vai ter a nossa ligação dupla com oxigênio, esse oxigênio tem dois pares solitários de elétrons, e agora este carbono tem um par solitário de elétrons. Ele vai ter uma carga negativa. E agora a gente tem o nosso carbânion. Estes elétrons, que eu vou pintar aqui em lilás, foram deixados neste carbono, formando o nosso carbânion. A gente pode desenhar uma estrutura de ressonância. Então, estes elétrons poderiam se mover para cá, formando uma ligação dupla, que empurraria estes elétrons para o oxigênio. Nesta outra estrutura de ressonância, a carga negativa vai estar agora no oxigênio. Então aqui vai estar o nosso oxigênio, agora ele tem três pares solitários de elétrons e, portanto, uma carga formal negativa. E esta é a nossa outra estrutura de ressonância. Então os elétrons em lilás se moveram para cá, formando esta ligação dupla, e os elétrons que eu vou pintar em azul foram deixados no nosso oxigênio. Este é o nosso ânion enolato, então vamos escrever isso aqui. Este aqui é ânion enolato. E esse ânion vai ter duas estrutura de ressonância. A gente tem esta aqui, em que a carga negativa está no nosso carbono, então este é o nosso carbânion. E a gente tem esta outra, em que a carga negativa vai estar no oxigênio, este é o nosso oxiânion. Lembrando que o oxiânion contribui mais para o nosso híbrido de ressonância, porque o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono. Agora a gente formou nosso ânion enolato e a gente vai formar um outro produto também, que vai resultar da protonação da nossa base. Então a gente vai ter aqui o nitrogênio, vamos desenhar os dois grupos isopropil ligados ao nitrogênio, e agora o nitrogênio está ligado também a um hidrogênio, então a gente tem aqui uma amina. Seguindo os elétrons, estes elétrons que eu vou pintar em vermelho agora fazem esta ligação do nitrogênio com o hidrogênio. Esta reação está em equilíbrio, e uma das formas para a gente descobrir para qual dos lados o equilíbrio vai estar deslocado é calculando o Keq. Para isso, a gente vai ter que calcular o pKeq, que vai ser igual ao pKa do ácido da esquerda. Então aqui a gente vai ter a acetona, que tem um pKa próximo a 19, e, desse número, a gente subtrai o pKa do ácido da direita, que vai ser a nossa amina. O pKa desse composto é aproximadamente 36. Então a gente tem 19 menos 36, que vai ser igual a -17. Agora a gente pode calcular o Keq, que vai ser 10 elevado a -pKeq. Então a gente tem 10⁻⁽⁻¹⁷⁾, que vai ser igual a 10¹⁷. Esse número é muito maior que 1. Dessa forma, a gente sabe que o equilíbrio vai estar deslocado para a direita. Então ele vai favorecer a formação do nosso ânion enolato. Como esse número é muito grande, a gente vai ter uma formação praticamente completa do nosso ânion enolato. Um outro jeito de pensar sobre isso é que o equilíbrio vai estar deslocado para a formação do ácido mais fraco, que vai ser o ácido com maior valor para o pKa. Então aqui a gente tem que a acetona é mais ácida que a nossa amina. Dessa forma, o equilíbrio vai estar deslocado para a direita, para a formação desta amina. Agora vamos pensar um pouco sobre o pKa de cetonas em geral em comparação com o pKa de aldeídos. Esse valor é maior do que a gente viu no vídeo anterior para o nosso aldeído. Isso acontece porque agora a gente tem este grupo metil na nossa molécula, e os grupos alquila são doadores de elétrons, então ele vai doar um pouco desta densidade de elétrons. Isso desestabiliza esta carga negativa. Então, se a nossa base conjugada está desestabilizada, isso significa que a nossa cetona não é tão propícia a doar um próton. Quando a gente tem um aldeído, a gente não tem esse fator que desestabiliza a nossa base conjugada. Então é por isso que acetonas, em geral, são menos ácidas que os aldeídos. Mas vamos ver um exemplo em que a gente tem uma cetona especialmente ácida. Aqui a gente tem uma β-dicetona, e vamos procurar os carbonos alfa dessa molécula. Aqui a gente tem um carbono alfa, aqui a gente tem outro carbono alfa e aqui a gente tem um terceiro carbono alfa. A pergunta agora é: qual desses carbonos vai ter os prótons mais ácidos? Neste caso, vai ser este carbono aqui do meio. Ele tem dois prótons alfa ligados a ele, vamos desenhar esses prótons aqui, e o valor do pKa para um desses prótons é de aproximadamente 9, então ele é muito ácido. Como essa β-dicetona tem um próton muito ácido, a gente não precisa usar uma base muito forte como o LDA. No lugar, a gente pode usar algo como o etóxido de sódio. A gente tem uma carga negativa neste oxigênio, e este ânion veio do etóxido de sódio, então do Na⁺ ⁻OEt. A gente pode pensar em um dos pares solitários de elétrons pegando este próton, o que deixaria estes elétrons para trás, neste carbono. Vamos desenhar aqui a nossa base conjugada, que a gente tem como resultado. A gente vai ter as nossas carbonilas aqui. Este oxigênio tem dois pares solitários de elétrons, e, aqui, a nossa segunda carbonila. Também este oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. Agora, a gente tirou um próton deste carbono, então ele fica com um par solitário de elétrons e uma carga negativa. Estes elétrons, que eu vou pintar em lilás, foram deixados neste carbono, formando o nosso carbânion. Aqui, a gente pode desenhar uma estrutura de ressonância. Então, estes elétrons em lilás poderiam se mover para cá, o que empurraria estes elétrons aqui para o oxigênio. Vamos ver como fica esta estrutura de ressonância. A gente vai ter aqui os nossos carbonos, agora a gente tem uma ligação dupla bem aqui, e, agora, este oxigênio da esquerda vai ter três pares solitários de elétrons. Então vamos desenhar esses elétrons. E ele fica também com uma carga negativa. A carbonila da direita continua aqui, então vamos só desenhá-la. A gente tem o oxigênio e dois pares solitários de elétrons. Então os elétrons em lilás se moveram para cá, formando esta ligação dupla, e estes elétrons, que eu vou pintar em azul, foram deixados neste oxigênio. Estes elétrons que estavam no carbono podem se mover para o outro lado aqui também, o que empurraria estes elétrons para este oxigênio. Agora a gente pode desenhar uma outra estrutura de ressonância. Vamos ver como ela vai ficar, então. A gente vai ter aqui os nossos carbonos. Desta vez, a carbonila da esquerda continua aqui no lugar, então a gente tem um oxigênio e dois pares solitários de elétrons. A gente vai ter uma ligação dupla aqui. E agora este oxigênio vai ter três pares solitários de elétrons, então vamos desenhar esses elétrons. E ele fica também com uma carga negativa. Esta seria a nossa outra estrutura de ressonância. Seguindo os elétrons, os elétrons em vermelho se moveram para cá, formando esta ligação dupla. E estes elétrons, que eu vou pintar em verde, foram deixados neste oxigênio. Aqui a gente tem três estruturas de ressonância para o nosso ânion enolato. Esta carga negativa vai estar deslocalizada neste carbono aqui, ela vai estar deslocalizada neste oxigênio e ela vai estar deslocalizada também neste outro oxigênio aqui. Quanto mais a gente deslocaliza uma carga negativa, mais a gente estabiliza o nosso ânion. Além disso, a gente vai ter um outro fator que vai ajudar a estabilização. A gente tem ligações duplas conjugadas. Aqui a gente tem uma ligação dupla, uma ligação simples e uma outra ligação dupla. Então a nossa base conjugada é muito estável. É por isso que a nossa β-dicetona vai ser muito propícia a doar um próton e vai ter um valor baixo de pKa. A gente vai ter aqui um outro produto que vai resultar da protonação do etóxido, então vamos desenhar aqui também uma molécula de etanol. Agora a gente pode calcular o Keq para esta reação. O valor do pKa do etanol, como a gente viu no vídeo anterior, é de aproximadamente 16. Para calcular o Keq, a gente vai ter que calcular antes o pKeq, então a conta é: o valor do pKa do nosso ácido da esquerda, então a gente vai ter aqui 9, menos o valor do pKa do nosso ácido da direita, que é o etanol, então, 9 menos 16, vai dar -7. Para achar o Keq, a gente vai ter 10 elevado ao negativo deste valor, então 10⁻⁽⁻⁷⁾, isso é igual a 10,⁷ que é um número muito maior que 1. Dessa forma, a gente sabe que o equilíbrio vai estar deslocado para direita, ele vai estar favorecendo a formação do nosso ânion enolato. Novamente, a gente vai ter uma formação praticamente completa do nosso ânion. Mesmo que a gente tenha usado uma base não tão forte quanto o LDA, a gente usou o etóxido, ela foi suficiente para desprotonar a nossa cetona, que, neste caso, era muito ácida.