Tautomerismo ceto-enol (por Sal)

RKA13C Vamos explorar outro mecanismo com cetonas. Na verdade, uma reação do mesmo tipo pode ocorrer com um aldeído. Digamos que tem uma cetona parecida com isto. Vou desenhar meu grupo carbonila, assim. Ele está ligado a um carbono, que está ligado a dois grupos CH₃. Apenas para deixar claro, existem três hidrogênios ligados a este carbono, mas eu vou desenhar a quarta ligação aqui, com um hidrogênio, porque esse hidrogênio vai ser importante para a reação. Agora nós sabemos que o oxigênio tem dois pares isolados de elétrons. Vou desenhá-los aqui. Vamos apenas imaginar que ele está em um meio aquoso, e sabemos que na água existe uma concentração de hidrônio. Vamos supor que um desses hidrônios está exatamente aqui. Hidrônios são carregados positivamente. Vou fazer de cor diferente. Bem, a água se parece com isto. E, se a água doar um elétron para um próton, ela se parecerá com isto, um hidrônio. Então ela tem apenas um par isolado de elétrons, ela cedeu o outro par isolado de elétrons para um próton. Então você pode imaginar um cenário em que posso pegar este próton deste hidrônio, e isto volta a ser água. Nessa situação, o mecanismo se pareceria com isto. Vou desenhá-lo de cor diferente. Este elétron azul é doado para este próton. Se eles colidirem em um ângulo certo, então o elétron do hidrogênio se tornará uma molécula de água. Se isso acontecer, com o que nossa molécula se parecerá? Vamos ver. O que era uma cetona está um pouco diferente de uma cetona. Ela se parece com isto. Eu mudei para um verde um pouco mais claro, de forma que ela se pareça com isto. Nós temos nosso par isolado de elétrons aqui, mas não temos mais este par isolado. Por fim, ainda temos este elétron magenta, mas agora ele está em uma ligação covalente com o elétron azul, que foi doado para o próton do hidrogênio. Vou descer um pouco. Ele foi doado para este próton de hidrogênio aqui em cima. E esta molécula de hidrônio pegou um elétron, agora é apenas uma molécula neutra de água. Ela pegou novamente o elétron magenta e, outra vez, ela tem dois pares isolados, sendo apenas água neutra. Como podemos ver, desde que este oxigênio do grupo carbonila cedeu um elétron, ele tem uma carga positiva. Isso é, na verdade, estabilizado por ressonância. Talvez você possa ver que isto está em ressonância. Outra forma de ressonância disso seria... Bom, se este cara é positivo, então ele quer ganhar um elétron. Assim, talvez ele pegue um elétron do carbono daquele grupo carbonila ali. Se você pegar aquele elétron, a outra estrutura de ressonância se pareceria com isto, vou fazer da mesma cor. Você agora tem apenas uma ligação com este oxigênio aqui. Este carbono aqui embaixo ainda está ligado aos mesmos carbonos. Este carbono aqui, podemos chamá-lo de carbono alfa. Este é um carbono alfa para o grupo carbonila. Ele ainda tem o hidrogênio ali. E este oxigênio, desde que ganhou o elétron magenta, ele tem dois pares isolados de elétrons. Ele tem aquele par ali e ele ganhou este elétron e este elétron. E, claro, ele tem a ligação com o hidrogênio. Desde que ganhou um elétron, ele agora é neutro. Este carbono perdeu um elétron, agora ele é positivo. Então, agora, este carbono aqui é positivo, e isto são duas estruturas de ressonância. Elas estabilizam uma a outra. E a realidade está em algum lugar intermediário. Eu poderia desenhar isto entre colchetes para mostrar que são duas estruturas de ressonância. Agora você pode imaginar que, do mesmo jeito, eu não poderia desenhar esta seta para uma só direção, porque este cara pode pegar o hidrogênio do hidrônio, ou a água pode pegar o hidrogênio deste cara. Então isso pode ir nas duas direções. Vou deixar claro: isso pode ir em ambas as direções, você pode dizer que elas estão em equilíbrio. A probabilidade de ir em uma direção é igual à probabilidade de ir para a outra direção. Mas você pode imaginar que isto não é mais um grupo carbonila, isso agora é um grupo OH, isso agora se transformou em álcool. Apesar de ter este carbocátion aqui, isto não gosta de ser positivo. Então você pode imaginar que este elétron aqui no hidrogênio quer muito ir para este carbocátion, ele só precisa que algo pegue o próton para ele ir para lá. E o candidato perfeito para isso seria uma molécula de água. Temos esta água flutuando em volta, então deixa eu desenhar outra molécula de água. Ela tem dois pares isolados de elétrons e pode agir como uma base fraca. Ela pode dar um dos seus elétrons para este próton do hidrogênio. Se ela fizer isso, no exato momento em que eles colidem, este elétron pode ir para o carbocátion. Se isso acontecer, pode ir em qualquer direção. A reação direta e a reversa têm a mesma chance de ocorrer, então podemos colocar isso em equilíbrio. Mas, se isso acontecer, o que começou como uma cetona, agora se parece com isto: temos uma ligação a um grupo OH... Deixa eu desenhar o resto dela. Temos nossa molécula, que se parece com isto. Mas, agora, este elétron foi devolvido para este carbocátion. Temos, então, uma dupla ligação aqui entre o que era carbono da carbonila e o carbono alfa. Então, agora, nós temos esta dupla ligação aqui. Aquele hidrogênio foi tomado pela água, e agora aquilo é um hidrônio. Vou desenhar a água e o hidrônio. Então, a água tinha um par isolado. O outro par foi separado, porque ela cedeu um dos elétrons para este hidrogênio, voltando a ser um hidrônio. O que aconteceu aqui? Começamos com uma cetona, algumas vezes, vamos chamar isso de forma "ceto" da molécula, e terminamos com a forma "enol". "Enol" vem do fato de que isto é um alceno e um álcool. Você até poderia chamá-lo de alcenol. Ele tem uma dupla ligação e, em um dos carbonos da dupla ligação, ele tem um grupo OH. Eu trouxe esse mecanismo, porque eu queria mostrar o que pode ocorrer com um aldeído ou uma cetona. Isto é uma cetona, mas se fosse um hidrogênio, o que ocorreu poderia ter sido com um aldeído. Além disso, isso é um mecanismo bem comum em aulas de Química Orgânica, e ele tem muitas funções em Biologia Geral. Estas duas moléculas, estas outras duas moléculas, esta cetona e esta forma "enol" são chamadas de tautômeros. Mas é importante ressaltar que a forma "ceto", na verdade, é a forma mais estável. Em uma solução, você não veria muito da forma "enol", mas ela pode ocorrer. É possível, espontaneamente, por meio do equilíbrio, obter a forma "enol". Você também pode imaginar que estes são tautômeros. Então, este mecanismo, na verdade, é chamado de tautomerização, e estas são as formas "ceto" e "enol" dos tautômeros.