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Tautomerismo ceto-enol (por Jay)

Mecanismos da reação de tautomerização ceto-enol catalisada por ácidos e bases. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA13C Se começamos com um aldeído ou uma cetona e adicionamos um ácido ou uma base, vamos ter o nosso aldeído ou a nossa cetona em equilíbrio com este produto aqui da direita. A gente chama esse produto de "enol". Esse nome vem do fato de que a gente tem uma ligação dupla nessa molécula, então essa é a primeira parte do nome, e a gente também tem uma função álcool presente nessa molécula, que é a segunda parte do nome. Esta é, então, a nossa forma "enol". Aqui na esquerda, a gente vai ter a nossa forma "ceto". Essas duas formas, a "ceto" e a "enol", são um tipo específico de isômeros, que a gente chama de tautômeros. E essas duas formas estão em equilíbrio, elas não são estruturas de ressonância. Vamos analisar o nosso aldeído ou a nossa cetona para ver como este "enol" é formado. Se a gente pensa neste carbono, a gente está falando aqui do carbono alfa. E este carbono alfa está ligado a dois hidrogênios. Então vamos desenhar esses hidrogênios aqui. E estes são os prótons alfa. A gente pode pensar em um desses hidrogênio sendo transferido aqui para este oxigênio. Por mais que não seja exatamente o mesmo hidrogênio, ajuda pensar dessa forma. E a gente pode pensar também em mudar de lugar esta ligação dupla aqui, agora ela vai estar aqui. Então transferir um próton alfa e mudar a ligação dupla de lugar converte a nossa forma "ceto" na nossa forma "enol". O nosso carbono alfa ainda tem este hidrogênio, então este hidrogênio continua aqui, é o mesmo hidrogênio que a gente sublinhou em azul. Vamos pensar agora no mecanismo catalisado por ácido. Então aqui a gente tem o nosso aldeído ou a nossa cetona, e a gente vai adicionar a isso o H₃O⁺. A primeira coisa que vai acontecer é a protonação da nossa carbonila. Então, este par solitário de elétrons vai pegar este próton, e estes elétrons vão ser deixados aqui no oxigênio. Então vamos desenhar os resultados disso. Agora, este oxigênio pegou um próton, então ele está ligado aqui a um hidrogênio, ele tem um par solitário de elétrons e uma carga formal positiva. Vamos dizer que a gente começou com o aldeído, então aqui a gente vai ter um hidrogênio. Seguindo a movimentação de elétrons, este par solitário de elétrons, que vou pintar em lilás, agora faz esta ligação entre o hidrogênio e o oxigênio. Agora a gente pode desenhar uma estrutura de ressonância em que estes elétrons podem se mover para o oxigênio. Então vamos desenhar esta estrutura de ressonância. Aqui a gente tem o nosso grupo R, e o oxigênio agora vai ter dois pares solitários de elétrons, então ele está ligado aqui ao hidrogênio, e agora ele tem dois pares solitários de elétrons. E a gente tirou uma ligação de um carbono, deste carbono que eu vou circular em azul. Ele fica agora com uma carga formal positiva. Seguindo os elétrons, estes elétrons, que vou pintar em vermelho, agora ficarão aqui no oxigênio. E este vai ser o nosso intermediário. A gente sabe que o nosso carbono alfa tem dois prótons ligados a ele. Então, este aqui é o nosso carbono alfa, e vamos desenhar também os dois prótons aos quais ele está ligado. Na próxima etapa, a gente vai ter uma molécula de água funcionando como uma base. Vamos desenhar aqui a nossa molécula de água, um oxigênio ligado a dois hidrogênios. Este oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. Um desses pares solitários vai pegar este próton, deixando esses elétrons para trás, para formar a nossa ligação dupla. Vamos desenhar o nosso produto aqui para baixo. A gente vai ter o nosso grupo R, e agora a gente vai ter uma ligação dupla entre estes dois carbonos. Aqui para cima, a gente vai ter o oxigênio, ele está ligado a um hidrogênio e tem também dois pares solitários de elétrons. A gente vai ter um hidrogênio para cá, e o nosso carbono alfa ainda tem um hidrogênio. Seguindo os elétrons, estes elétrons que vou pintar em azul, agora formam a nossa ligação dupla. Os elétrons em vermelho foram deixados aqui no oxigênio, e os elétrons em lilás estão fazendo esta ligação entre o oxigênio e este hidrogênio. Assim, a gente formou o nosso "enol". Então este aqui é o nosso "enol". E, aqui na esquerda, a gente tem a nossa forma "ceto", que foi de onde a gente começou. A gente tem aqui, então, uma tautomeria ceto-enol. Agora vamos dar uma olhada no mecanismo catalisado por uma base. A gente vai começar de novo com o nosso aldeído ou com a nossa cetona, mas desta vez a gente vai adicionar uma base, algo como o hidróxido. Primeiramente, a gente localiza o nosso carbono alfa, que é este aqui, e este carbono alfa está ligado a dois hidrogênios, então vamos desenhar esses hidrogênios aqui. A nossa base vai pegar um destes prótons, então vamos dizer que vai ser este próton da direita, deixando estes elétrons aqui neste carbono. Vamos desenhar os resultados disso. A gente vai ter o nosso grupo R, aqui a gente tem a nossa carbonila, e este oxigênio tem dois pares solitários de elétrons. E, mais uma vez, vamos dizer que a gente começou com o aldeído, então aqui a gente vai ter um hidrogênio. Agora, este carbono aqui ficou com um par solitário de elétrons. Este é o carbono que a gente tinha pintado de vermelho, então vamos pintá-lo aqui de novo. Seguindo estes elétrons, estes elétrons que vou pintar aqui em lilás, agora, ficaram neste carbono, eles são estes elétrons aqui. E eles dão para este carbono uma carga negativa, então a gente tem aqui um carbanânion. Este carbono continua ligado a um hidrogênio, que é este hidrogênio aqui em azul. Mas a gente não precisa desenhá-lo, para enxergar as coisas um pouco melhor. Esta é uma das formas do nosso ânion, mas a gente pode desenhar uma estrutura de ressonância para mostrar a outra forma. Então estes elétrons poderiam se mover para cá, e estes elétrons se moveriam para este oxigênio aqui. Vamos ver como fica a estrutura de ressonância, então. A gente vai ter o nosso grupo R, agora a gente tem uma ligação dupla entre estes dois carbonos, e o nosso oxigênio agora vai ter três pares solitário de elétrons, ficando, assim, com uma carga formal negativa. Aqui para baixo, a gente vai ter o nosso hidrogênio. Os elétrons em lilás agora se moveram para cá, formando esta ligação dupla. E estes elétrons, que eu vou pintar em azul, estão aqui no oxigênio agora. Então, a gente tem duas formas para esse ânion que é chamado de ânion enolato. Vamos escrever isso aqui embaixo Este aqui é o ânion enolato. E esse ânion vai ter duas estruturas de ressonância, como a gente viu aqui em cima. A gente vai ter esta aqui, em que a carga negativa está no nosso carbono, então esta é a forma carbânion do nosso ânion enolato. E a gente tem também a estrutura em que a carga negativa está no oxigênio, então a gente vai chamar isto aqui de oxiânion. O oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, então o oxiânion vai acabar contribuindo mais para o nosso híbrido de ressonância. Agora vamos pensar na última etapa deste mecanismo para formar o nosso "enol". Pensando no oxiânion, o que a gente precisa fazer é protoná-lo. Então a gente vai ter aqui, na última etapa, uma molécula de água. Vamos desenhar aqui esta molécula de água. Agora, ela vai funcionar como um ácido. Então, vamos dizer que este par de elétrons solitários vai pegar este próton, deixando estes elétrons para trás. Vamos desenhar os resultados disso aqui para baixo. A gente vai ter o nosso grupo R, agora a gente tem uma ligação dupla entre estes carbonos. Nosso oxigênio agora está protonado, então ele está ligado a um hidrogênio, ele tem dois pares solitário de elétrons. E, aqui para baixo, a gente vai ter um outro hidrogênio. Os elétrons em azul pegaram um próton, então eles estão fazendo esta ligação entre o oxigênio e o hidrogênio, formando, assim, o nosso "enol". Vamos ver agora uma situação em que o nosso carbono alfa é um centro quiral. Vamos destacar o nosso carbono alfa, ele vai estar bem aqui. Sendo o R e o R" coisas diferentes, nosso carbono alfa é um centro quiral, porque ele tem quatro coisas diferentes ligadas a ele. Então, esse carbono vai ser um híbrido sp3, com uma geometria tetraédrica ao redor dele. Então vamos escrever isso aqui também. Neste caso, a gente tem apenas um próton alfa, mas, com esse próton alfa presente, a gente pode formar um "enol", não importa se o nosso mecanismo vai ser catalisado por um ácido ou por uma base. Então a gente pode pensar neste próton alfa sendo transferido para o oxigênio e, na ligação dupla, mudando de lugar. Dessa forma, a gente tem aqui o nosso "enol". Então este aqui é o nosso "enol". Vamos ver o que acontece com o nosso carbono em vermelho. Então, este carbono era um híbrido sp3 e, agora, ele é um híbrido sp2, com uma geometria trigonal plana. Isso quer dizer que, quando a gente forma o nosso "enol", este carbono perde a quiralidade. Então, neste equilíbrio, quando a gente passa da forma "enol" para a forma "ceto", a gente vai ter duas possibilidades: a gente pode formar este enantiômero, que foi de onde a gente começou a reação, mas a gente pode formar também um outro enantiômero. Neste caso, a gente vai ter o hidrogênio se afastando da gente no espaço, e o grupo R" se aproximando da gente no espaço. Então, pela formação do "enol", a gente vai ter uma mistura dos nossos enantiômeros. Dessa forma, a enolização pode levar à racemização, a gente pode ter uma mistura dos nossos produtos. Então, tanto este enantiômero aqui da direita quanto este enantiômero da esquerda, estariam em equilíbrio com a nossa forma "enol". Isso é uma coisa para se pensar quando a gente tem um centro de quiralidade no carbono alfa. E, para finalizar, vamos dar uma olhada rapidamente em dois exemplos. Aqui na esquerda, a gente tem a ciclohexanona, e, na direita, a gente tem a versão "enol" desta molécula. Então vamos supor que este aqui seja o nosso carbono alfa. Estes elétrons poderiam se mover para cá, e estes elétrons poderiam ser deixados aqui. Isso resultaria na nossa forma "enol". Neste exemplo, a forma "ceto" vai ser favorecida, então, este equilíbrio, na verdade, vai estar deslocado aqui para a esquerda. Aqui a gente vai ter apenas traços da forma "enol" presentes. Mas a gente vai ter também casos em que a forma "enol" vai ser favorecida. Esse é o caso deste exemplo aqui de baixo. Então aqui a gente tem a forma "ceto" e a forma "enol". Mais uma vez, a gente pode pensar neste carbono como sendo o nosso carbono alfa, estes elétrons se movendo para cá, e estes elétrons sendo deixados aqui. E, no final do mecanismo, isso resultaria na forma "enol", que a gente tem aqui para a direita. Esse é um "enol" que tem uma estabilização especial, aqui a gente vai ter um fenol. No fenol, a gente vai ter este anel aromático, a nossa forma "enol" é estabilizada pela presença desse anel. Desta vez, então, o nosso equilíbrio vai estar deslocado aqui para a direita. A gente vai ter mais a forma "enol" do que a forma "ceto", neste caso. Isso acontece porque, neste caso, a gente tem uma estabilização especial.