Estabilização de uma base conjugada: ressonância

RKA2G Este próton sobre o etanol tem um valor de pKa de aproximadamente 16, enquanto este próton do ácido acético tem um valor de pKa de aproximadamente 5. Lembre-se: quanto menor o valor do pKa, mais ácido o próton. Assim, com um menor valor de pKa, o ácido acético é mais ácido que o etanol. Podemos explicar por que olhando para as bases conjugadas. Se o etanol doa este próton, os elétrons nesta ligação (os elétrons em magenta) são deixados para trás no oxigênio. Vamos desenhar a base conjugada. Este oxigênio teria três pares de elétrons e um desses pares solitários seriam os elétrons em magenta. Isso daria a este oxigênio uma carga negativa. Vamos desenhar a base conjugada do ácido acético. Se o ácido acético doa este próton, os elétrons em magenta são deixados para trás no oxigênio. Então, a base conjugada teria um carbono com uma dupla ligação com um átomo de oxigênio aqui, com dois pares de elétrons. Em seguida, à direita, teríamos outro oxigênio, este com três pares solitários, sendo um desses os elétrons em magenta, o que dá a este oxigênio uma carga negativa. Vamos comparar as duas bases conjugadas. Ambas têm uma carga negativa no oxigênio, então, deve haver algum outro fator para estabilizar uma base conjugada. Esse fator é a ressonância. Para a base conjugada à direita, nós podemos pegar estes elétrons em magenta e podemos movê-los. Nós podemos lançar estes elétrons para o oxigênio do topo. Vamos desenhar a estrutura de ressonância resultante. Agora, o oxigênio do topo tem três pares de elétrons e eles estão ao redor do oxigênio, dando ao oxigênio uma carga negativa. Este oxigênio teria agora apenas dois pares de elétrons em torno dele e os elétrons em magenta se mudam para cá. Estes elétrons... deixe-me fazer em azul... ...são movidos para fora, para o oxigênio superior, e deram a ele uma carga negativa. Assim, a carga negativa sobre este oxigênio não está localizada neste oxigênio. Essa carga vai se espalhar. Portanto, há realmente alguma carga negativa neste oxigênio também. Então, lembre-se: estruturas de ressonância não são perfeitas. Na realidade, é realmente um híbrido das duas estruturas de ressonância. Assim, a carga negativa se espalha ou fica deslocalizada dos dois oxigênios e, quando você espalha uma carga negativa, isso tem um efeito de estabilização para o ânion. Portanto, a base conjugada é estabilizada por ressonância. Isso significa que o ácido acético é mais provável de doar para este próton e é por isso que vemos um valor de pKa inferior. Se compararmos isso com a base conjugada para o etanol, bem, isto aqui é chamado de ânion etóxido. Não podemos desenhar uma estrutura de ressonância. Não podemos deslocalizar a carga negativa. Essa carga negativa está presa ao oxigênio aqui. Isso significa que esta base conjugada não é tão estável e não é estabilizado por ressonância. Isso significa que o etanol não é tão provável de doar seu próton. É por isso que vemos um valor mais elevado de pKa para o etanol. Então, quando você está tentando descobrir um próton mais ácido, desenhe a base conjugada e procure a ressonância. Aqui temos um composto orgânico e o nosso objetivo é determinar qual é o próton mais ácido. Seria este aqui? Ou este aqui é o próton mais ácido? Digamos que uma base vem e leva este próton aqui. Os elétrons desta ligação em magenta são deixados para trás neste carbono que estou circulando aqui. Vamos tirar essa base conjugada agora. Teríamos o anel, teríamos uma dupla ligação entre este carbono e este oxigênio, o oxigênio tem dois pares solitários de elétrons e os elétrons em magenta permaneceriam neste carbono aqui, em magenta, o que dá a este carbono uma carga negativa. Não se esqueça que o carbono em magenta também tem outro hidrogênio ligado a ele, mas eu não vou desenhar aqui na base conjugada para ficar mais fácil de visualizar. Vamos dizer que uma base vem e leva este próton. Isso significaria que os elétrons em azul-escuro permaneceriam com este carbono que eu estou circulando. Vamos desenhar essa base conjugada. Vamos desenhar o anel aqui. Este oxigênio teria dois pares de elétrons sobre ele. Os elétrons em azul-escuro acabariam neste carbono em azul-escuro, bem aqui, o que dá a este carbono uma carga negativa. Deixe-me desenhar isso. Lembre-se que este carbono também tem um hidrogênio ligado a ele, mas eu não vou desenhá-lo aqui na base conjugada para ficar mais fácil de ver. Agora, qual destas duas bases conjugadas é a mais estável? A base conjugada do topo é estabilizada por ressonância. Você poderia tomar estes elétrons em magenta e movê-los para formar uma ligação dupla. Vamos em frente e mostrar que os elétrons em magenta, que se deslocam aqui, agora vamos chutar esses elétrons para o oxigênio, por isso, agora teríamos, quando tiramos o anel, uma ligação dupla aqui. Este oxigênio teria três pares de elétrons em torno dele, dando a ele uma carga negativa. Então, os elétrons em magenta se mudaram para cá e os elétrons (vamos fazê-los em azul-claro) foram movidos para o oxigênio e deram a ele uma carga negativa. Agora, lembre-se: o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. Por isso, este oxigênio aqui é mais capaz de suportar esta carga negativa que o carbono em magenta. Portanto, este à direita, esta estrutura de ressonância, na verdade contribui mais para os híbridos globais, mas a base conjugada é estabilizada por ressonância. Isso está em contraste com esta base conjugada aqui. Temos uma carga negativa sobre este carbono, mas a carga negativa está localizada neste carbono em azul-escuro. Nós não podemos chegar a nenhuma ressonância e não podemos mostrar qualquer estabilização de ressonância, o que significa que esta base conjugada não é tão estável quanto esta outra, que chama estabilização de ressonância. Isso significa que encontramos a resposta: o próton mais ácido é o que tem uma base conjugada que é estabilizada por ressonância. Portanto, este próton que está em um carbono, que está ao lado do carbono com dupla ligação com o oxigênio, este aqui é o próton ácido. Isso é algo que você vai aprender mais tarde no curso e é muito importante que você entenda isso.