Eliminação E2: cicloexanos substituídos

RKA3JV - Neste vídeo, vamos fazer o mecanismo E2 para o ciclohexano substituído. Um segredo é pensar sobre as conformações de cadeira. Por exemplo, vamos olhar para este ciclohexano substituído, aqui na esquerda, e vamos primeiro resolver este problema sem olhar para a conformação de cadeira. Assim, vamos começar dizendo que este cloro está ligado ao carbono alfa, nesta posição. E aos átomos que estão diretamente ligados a este carbono alfa, dá-se o nome de carbono beta. Por isso, há este carbono beta aqui na direita e aqui temos um carbono beta do lado esquerdo, que chamarei de beta 2. Eu sei que o etóxido de sódio será a minha base forte. O ânion etóxido terá um próton a partir desses átomos do carbono beta. E uma ligação dupla vai se formar entre o carbono alfa e um desses átomos de carbono beta. Então, o cloro deixaria como ânion cloreto. Assim, se formar uma ligação dupla entre o alfa e o carbono beta, então, eu vou desenhar uma ligação dupla bem aqui. E o cloro está indo para longe de nós, bem aqui. E eu terei ainda o grupo metila, que está indo para longe de nós no espaço. Assim, CH₃ este é o nosso produto. Você pode pensar como formaria uma ligação entre o alfa e o beta destes dois carbonos. Então, vou desenhar uma ligação dupla aqui, aqui no meu grupo metila, seria apenas em uma linha reta desta vez. E, assim, você pode pensar: poderíamos ter, então, dois produtos. Mas, quando falamos em conformação de cadeira, você pode perceber que você não iria ter este produto aqui. De modo que ele não é igual à conformação de cadeira. Assim, você poderia somente ter este primeiro, e nós vamos ver o porquê. Então, primeiro precisamos numerar o nosso anel ciclohexano. Lembre-se que precisamos colocar o número 1 para a conformação de cadeira. Então, não estamos, necessariamente, usando a nomenclatura IUPAC, nós estamos apenas usando estes números para facilitar a desenhar a nossa conformação de cadeira de forma mais adequada. Então, eu vou começar com o cloro sendo o número 1. Então, indo para a direita, eu vou numerar o 2, o 3, este carbono 4, carbono 5 e por último o carbono 6. Estamos apenas tentando obter uma conformação de cadeira mais adequada. Por isso, na minha conformação de cadeira aqui embaixo, este aqui é o carbono 1. Então, eu preciso colocar o cloro aqui. Neste caso, eu tenho que fazer uma escolha, e o cloro tem que ser na posição axial. Por isso, eu vou colocar ao redor do carbono 6, que seria este carbono aqui. Este aqui é o 2, 3, 4, 5, e aqui embaixo o 6. Eu tenho um grupo metil indo longe de nós no espaço, de modo que ele estaria indo para baixo. Então, eu vou colocar o grupo metil aqui, que está na posição axial para baixo. Agora, vamos desenhar alguns hidrogênios no nosso carbono beta. Então, vou destacá-lo aqui, vou usar vermelho. Aqui eu tenho este carbono beta, e eu tenho dois hidrogênios nele. E, em seguida, tem o meu outro carbono beta, que chamei de beta 2, ele estará aqui em cima. E este carbono tem apenas um hidrogênio, que é na posição equatorial. Então, vamos ver o vídeo para que possamos ver melhor os prótons neste mecanismo E2. Aqui nós temos uma conformação de cadeira, este aqui é o meu carbono alfa. Temos o cloro, em amarelo, na posição axial. Quando voltamos, temos aqui o carbono beta 1. Este hidrogênio em verde é a única na posição antiperiplanar para o halogênio. Se eu virar para o lado é mais fácil de ver que nós temos todos os quatro átomos no mesmo plano, de modo que este é antiperiplanar em relação ao cloro. E o outro hidrogênio, aqui em branco, não é antiperiplanar, por isso ele não vai participar do nosso mecanismo E2. Nós vamos agora para o carbono beta 2. Este hidrogênio em branco não é antiperiplanar. Quando olhamos para a posição axial para baixo, é ocupada por um grupo metila. De modo que é onde o átomo de hidrogênio seria necessário para que ele pudesse participar do mecanismo E2. Para o mecanismo de eliminação E2 para o ciclohexano, os halogênios devem estar na axial, de modo que este é o nosso halogênio e está na posição axial. E quando o halogênio está na posição axial, nesta conformação de cadeira, o único átomo de hidrogênio que é antiperiplanar, é este aqui que vimos no vídeo. Por isso, se uma base forte vem junto e leva um próton para este átomo, os elétrons aqui se moveriam para formar uma nova dupla ligação. E estes elétrons sairiam para o cloro, e, assim, formariam uma ligação dupla entre o carbono alfa e o carbono beta, que nos daria este único produto. Por isso, não é possível formar uma ligação dupla entre o carbono alfa e beta 2, porque seria necessário ter um hidrogênio, e aqui, no caso, nós temos o grupo metila, de modo que se tivéssemos um hidrogênio aqui, este hidrogênio seria antiperiplanar ao nosso halogênio. Mas, neste caso, temos apenas um produto, de modo que este é o único produto que podemos observar e nos deu a conformação de cadeira. Vamos fazer outro exemplo do mecanismo E2, para um ciclohexano substituído. Eu vou começar a numeração do meu ciclohexano, de modo que este é o carbono 1, este o 2, este o carbono 3, e este é o carbono 4. Mais uma vez, lembre-se que não é uma nomenclatura IUPAC, é só apenas para nos servir de auxílio para colocarmos na nossa conformação de cadeira. Por isso, eu chamo esse aqui de carbono 1, que eu vou precisar então do meu grupo metila subindo, que significa que meu grupo metila estará na posição axial. No carbono 3 eu preciso de um cloro, que está indo para baixo. Este seria o carbono 3, o que significa que o cloro é na posição equatorial para baixo. Em seguida, no carbono 4, nós temos um grupo isopropila, e ele está indo para baixo. De modo que, no carbono 4, eu teria o grupo isopropila indo para baixo na posição axial. Para o mecanismo E2 do ciclohexano, o halogênio deve estar na posição axial, mas aqui o halogênio está na posição equatorial. Então, precisamos pensar em uma inversão do anel. Assim, do lado direito, temos outra conformação de cadeira. Este aqui é o carbono 1, por isso tem que colocar o grupo metila, e ele está na posição axial, na conformação de cadeira à esquerda. Então, ele estará aqui na posição equatorial. À direita, teríamos aqui o carbono 2, aqui o carbono 3. E o meu cloro, na conformação à esquerda, está na posição equatorial para baixo. Logo, na conformação de cadeira à direita, ele estará na posição axial para baixo. Em seguida, no carbono 4, eu preciso colocar o meu grupo isopropila indo para baixo. No lado esquerdo, o grupo isopropila estava na posição axial para baixo, e à direita será na posição equatorial para baixo. De modo que o cloro agora está na posição axial, por isso, este aqui é o meu carbono alfa, e os carbonos que estão ligados diretamente ao carbono alfa, são os carbonos beta. Então, aqui temos o carbono beta 1 e, em seguida, temos o carbono beta 2. Então, vamos olhar para os hidrogênios que estão na posição antiperiplanar para os átomos de carbono beta. Então, aqui temos um hidrogênio no carbono beta 1, que é antiperiplanar, e temos aqui no beta 2, que também é antiperiplanar. Então, os prótons que seriam perdidos no nosso mecanismo. Mas, antes eu vou desenhar os produtos. Por isso, vamos pensar qual conformação é mais estável. Por isso, vimos em vídeos anteriores, que precisamos colocar os grupos volumosos na posição equatorial para fora e para o lado. De modo que o grupo mais volumoso, que é o grupo isopropílico, é mais estável quando está para o lado. Quando este grupo isopropila está na posição axial no anel, de modo que a conformação de cadeira à direita é a mais estável. Vamos dar uma olhada em um vídeo. No carbono 1 temos o grupo metila, que está na axial, temos o carbono 2 e o carbono 3, com o cloro indo para a posição equatorial para baixo. E no carbono 4 temos o nosso grupo isopropila, que está na posição axial para baixo. Então, aqui você pode ver todo o impedimento estérico, de modo que desestabiliza essa conformação de cadeira. Se fizermos a inversão deste anel, esta é a conformação menos estável. Por isso, quando fazemos a inversão deste anel, é difícil fazer neste modelo, mas eu vou aproximar da outra conformação de cadeira. Assim, no carbono 1 o grupo metila está na equatorial, e no carbono 3 o halogênio está na posição axial para baixo. E no carbono 4, o grupo isopropila, que é o mais volumoso, é equatorial para fora e para o lado. De modo que o carbono ligado ao grupo do halogênio é o carbono alfa, e o próximo é o carbono beta. E no carbono beta, o hidrogênio é antiperiplanar para o halogênio. Temos outro carbono beta aqui, o hidrogênio é antiperiplanar. Finalmente, vamos desenhar os nossos dois produtos. Então, vamos colocar um próton no carbono beta 1, então, vou desenhá-lo aqui. Por isso, a nossa base forte vai levar um próton, e, assim, este elétron vai se mover para cá e formar a nossa ligação dupla. Estes elétrons vão chegar no grupo cloro e vão formar um cloreto ânion como o nosso grupo de saída. Então, este vai formar uma ligação dupla entre o carbono 2 e o carbono 3, porque este é o carbono 1 e este é o carbono 2, este aqui é o carbono 3 e este é o carbono 4. Por isso, temos um grupo metila, que passa do carbono 1, Então, eu vou desenhar o grupo metila aqui, no carbono 1, vou colocá-lo em uma cunha. E este é o carbono 2, este é o carbono 3 e aqui vão formar uma ligação dupla entre o carbono 2 e o carbono 3. E no carbono 4, temos o nosso grupo isopropila indo para baixo. Então, deixe-me ir em frente e colocar este aqui. E ele está indo para longe de nós no espaço. Por isso, vamos colocá-lo por um traço, de modo que este é o produto 1. A nossa base tomou este próton, e, em seguida, os elétrons vão se mover para cá. E estes elétrons vão sair para o cloro, por isso temos um próton no carbono beta 2. Então, vamos formar uma dupla ligação entre o carbono 3 e o carbono 4. Aqui está o nosso carbono 3 e o nosso carbono 4. Por isso, eu coloquei a nossa dupla ligação aqui. E ainda temos o nosso grupo metila, que vai estar no carbono 1, e o nosso grupo isopropila, no carbono 4. Este carbono agora é sp² hibridizado. Então, vamos desenhar aqui o grupo isopropila em uma linha reta. Alguns iriam colocar o grupo isopropila por uma cunha ou por um traço, mas aqui ele está na posição geométrica planar, então, ele deverá ser representado por uma linha reta. Então, aqui são os nossos dois produtos. Vamos fazer mais um, você pode ver no nosso substrato, e ele é muito semelhante com o que fizemos no exemplo anterior. A única diferença, o cloro está ligado por uma cunha em vez de um traço. Então, eu vou numerar o meu anel 1, 2, 3, 4. Eu já coloquei em ambas as conformações de cadeira para economizar tempo, de modo que é o carbono 1, 2, 3 e o 4. E aqui, na nossa outra conformação de cadeira, 1, 2, 3, 4. Observe a conformação de cadeira na esquerda. Temos o cloro na posição axial, de modo que este seria o carbono alfa e os próximos carbonos ligado a ele seriam os carbonos beta. Por isso, este à direita é o carbono beta 1 e o da esquerda é o beta 2. Precisamos de um próton que esteja na posição antiperiplanar, e o único que se encaixa seria este hidrogênio aqui mesmo. Por isso, se uma base leva este próton, eu vou desenhar aqui a nossa base forte. Ele vai pegar este próton e vai mover para cá, e formar uma dupla ligação. E os elétrons saem para o cloro e forma-se, então, uma ligação dupla entre o carbono 2 e o carbono 3. Por isso, quando fizemos o nosso produto, vou desenhar no anel aqui, o nosso átomo de carbono tem um grupo metila aqui, que está para cima em uma cunha, aqui o nosso CH₃ e a nossa ligação dupla entre o carbono 2 e 3. Este é o carbono 1, este o 2, este o 3, e a ligação dupla estará aqui. E o nosso grupo isopropílico estará aqui. Este, portanto, é o único produto para a reação, não temos outros prótons na posição antiperiplanar para o nosso cloro. Quando pensamos nas nossas duas conformações de cadeira, o da esquerda tem todos os grupos na posição axial e o da direita tem todos os grupos na posição equatorial. De modo que o da direita é muito mais estável, pois todos os grupos volumosos estão para fora e para o lado. O que significa que é uma reação relativamente mais lenta, a reação é lenta porque o equilíbrio favorece a conformação que tem grupos volumosos na posição equatorial. Mas, essa não é a conformação que tem os requisitos para o mecanismo E2. Por isso, é a conformação menos estável, pois temos o hidrogênio na antiperiplanar ao cloro. Assim, essa conformação é muito mais lenta do que aquela que acabamos de falar. Vamos voltar agora e comparar, vamos olhar para esta reação. Assim, para esta reação a conformação mais estável é aquela que os nossos grupos volumosos estão na posição equatorial, de modo que o equilíbrio favorece essa conformação. Essa conformação é também a que tem os hidrogênios na posição antiperiplanar ao nosso halogênio. Assim, essa reação é muito mais rápida.