Nucleofilicidade (força nucleófila)

RKA4JL - Nesse vídeo eu quero falar com vocês sobre nucleofilicidade. Eu posso dizer que é a medida de quão bom algo é como nucleófilo. E se eu improvisar uma definição, eu posso dizer que é a habilidade de um átomo / íon / molécula de doar elétrons extras e se ligar a um núcleo. Por isso, nós chamamos de nucleofilicidade, porque ele ama núcleos, especialmente os positivos, para os quais pode dar elétrons extras. E se quisermos identificar um bom nucleófilo, ele tem que ter elétrons extras para doar. E os que mais têm elétrons extras para doar são os íons negativos, ou ânions, e no nível mais extremo, o ânion fluoreto, por exemplo. Então o flúor, geralmente, tem sete elétrons de valência, e se eu contar aqui, eu tenho um, dois, três, quatro, cinco, seis e sete elétrons de valência. Mas ele é tão eletronegativo que consegue tirar elétrons de alguma outra coisa, e com isso ele se torna o ânion de fluoreto. Então, ele ganha esse elétron aqui e fica com uma carga negativa, essa carga aqui. Pode-se fazer isso com todos os haletos e o cloro se torna o cloreto, por exemplo. O cloro vira cloreto, o bromo vira brometo, e o iodo vira iodeto. Eu vou mostrar um exemplo também do iodo. Se você perceber, o iodo é um haleto e tem sete elétrons de valência. Claro, ele tem muito mais elétrons do que o flúor, mas na camada de valência tem somente sete elétrons. Ele é razoavelmente eletronegativo, mas não tanto quanto o flúor. E lembre-se: a tendência vai do inferior esquerdo para o superior direito. O flúor é extremamente eletronegativo, mas o iodo também é razoavelmente eletronegativo. Ele é um halogênio e, com isso, consegue tirar o elétron extra e virar o iodeto. E também tem uma carga negativa aqui. Mas, em geral, coisas com elétrons sobrando, pares livres de elétrons, especialmente carga negativa, serão ótimos nucleófilos. E outro exemplo que não é um haleto é o ânion hidróxido. Aqui nós temos um exemplo de molécula OH. Talvez, tradicionalmente, a água seja assim. O oxigênio tem pares solitários, mas ele é muito eletronegativo. E como o oxigênio é muito eletronegativo, em algum momento ele vai roubar os elétrons do hidrogênio. Então, esse elétron aqui acaba se movendo para o oxigênio e isso vai formar o ânion hidróxido. Vai ficar mais ou menos assim. Aqui, o H se ligando com um oxigênio. O oxigênio já tinha dois pares de elétrons livres e, claro, nós também já tínhamos esse elétron aqui, que eu posso colocar aqui embaixo. Agora, o oxigênio pegou para si esse elétron e ficou com outro par de elétrons livres, ou seja, ele pegou esse elétron aqui, que veio parar aqui nesse elétron, e com isso, ele ficou com uma carga negativa. E claro, ele também é um nucleófilo relativamente bom. Nós também temos esse hidrogênio aqui que ficou com uma carga positiva porque perdeu o seu elétron e ficou somente com o próton. Portanto, isso daqui é um hidróxido. Todos esses aqui são nucleófilos relativamente bons, ou seja, têm algo para doar, têm carga extra. E o que eu quero fazer é comparar esses dois. E qual deles vocês acham que é o nucleófilo mais forte e qual é o mais fraco? Aqui as coisas começam a ficar um pouquinho mais complicadas. O que nós vamos fazer é diferenciar o que acontece com um solvente prótico versus um solvente aprótico. Eu vou escrever isso em duas colunas. A primeira vai ser solvente prótico e a segunda, solvente aprótico. Então, solvente aprótico e solvente prótico. Embora os nomes sejam difíceis, eles têm significados simples. Então, solventes próticos têm hidrogênios que podem ser tomados ou têm prótons flutuando em volta. Um bom exemplo de solvente prótico é a água ou qualquer álcool. Eu vou colocar a água porque ela é um exemplo mais simples ou mais comum. E a razão do porquê de ter prótons em volta é a mesma razão que nós vimos aqui, ou seja, de vez em quando um ânion hidróxido é formado ou, ainda, é mais provável uma água pegar um hidrogênio de uma das outras águas. Então, um molécula de água pega um hidrogênio de outra molécula de água e se torna um hidrônio. Então, nós começamos com a água e um desses elétrons aqui são doados para algum próton flutuando em volta. Isso vai ser parecido com isso daqui e tem uma carga positiva aqui. Esse próton está bastante disponível. Nós quase já podemos imaginá-lo flutuando em volta, porque o oxigênio realmente quer o elétron de volta. Então, a água é um solvente prótico e nela nós podemos ver um pouco de hidróxido, próton e hidrônio. Nós vemos tudo isso, mas o importante é que existem prótons que podem reagir com outras coisas. Então, eu vou apagar isso aqui e vou escrever “água”, porque ela é um solvente prótico. Agora, é sempre assim? Parece que tudo tem hidrogênio... Não é sempre assim. Eu vou mostrar agora para vocês um caso de um solvente aprótico. Eu vou colocar aqui o éter dietílico, que se parece com isso. Para entender o nome: ele é um éter porque tem o oxigênio aqui e é um dietil porque tem dois grupos etil, um grupo aqui e outro grupo aqui. Por isso o nome éter dietílico. Talvez, você possa pensar que nós temos hidrogênios em volta, mas esses hidrogênios estão ligados ao carbono. O carbono, nem de perto, é tão eletronegativo quanto o oxigênio, ou seja, o oxigênio é muito mais eletronegativo do que o carbono. Por isso, os hidrogênios não vão ser liberados, quer dizer, é improvável que o carbono roube elétrons do hidrogênio e que esses sejam liberados. Mas, claro, se estes estivessem ligados ao oxigênio, isso seria uma possibilidade. Então, por exemplo, aqui na água você tem o oxigênio ligado a hidrogênios e talvez, em álcool, nós temos uma cadeia carbônica ligada ao oxigênio e este está ligado a um hidrogênio. Então, em qualquer um dos casos, tanto água quanto álcool, você tem o hidrogênio, que é muito menos eletronegativo do que o nosso oxigênio, e isso faz com que os elétrons do hidrogênio sejam roubados pelo oxigênio, fazendo com que o hidrogênio fique flutuando em volta. Mas de qualquer maneira, essa é uma revisão de prótico versus aprótico. E se eu pensar em uma regra geral, com o solvente prótico, se o nucleófilo é capaz de reagir com seu solvente, então ele não é um bom nucleófilo. Então, pensa bem: se reage com solvente, ele não está apto a doar os seus elétrons como nós vimos, por exemplo, em reações do tipo SN2. E o que acontece em um solvente prótico é que as coisas que são realmente eletronegativas e pequenas em um solvente prótico o que vai acontecer é que ele vai ser bloqueado pelas ligações de hidrogênio. Ele é muito negativo e também muito compacto e como você pode ver aqui, os seus elétrons estão bem próximos. É um átomo muito menor, ou melhor, um íon, nesse caso. Se nós olharmos, por exemplo, para o iodeto, ele tem 53 elétrons, ou seja, muitos orbitais. De fato, o iodo tem 54 e é o mesmo do iodo mais um. O fluoreto, por exemplo, tem 10 elétrons, pois vem do flúor, que tem 9, e ganha mais um, por isso ele é um átomo menor. E quando nós temos água em volta dele, digamos que temos algo como a água e, claro, a água é uma molécula polar. Na verdade, tanto o solvente prótico quanto o solvente aprótico são polares e eu vou escrever "polar" nos dois. Nesse caso, a água ainda é mais eletronegativa do que o carbono. Ainda tem uma carga parcial negativa aqui. Essas partes são parcialmente negativas e a água ainda tem uma carga parcial negativa aqui. Com isso, o nosso hidrogênio aqui vai ter uma carga parcial positiva e essa água vai ser atraída pelo flúor, pela carga negativa, porque, lembre-se: os opostos se atraem. Isso vai acontecer em torno de todo o flúor. E como isso vai acontecer para todas as moléculas de água em volta do flúor, isso vai fazer uma cobertura compacta em volta dele e fica difícil para o flúor reagir. Por isso, ele é um nucleófilo pior do que o iodo ou o hidróxido e também é o solvente prótico polar. O mesmo acontece com o hidróxido: ainda formam-se pontes de hidrogênio. Mas se nós quisermos compará-los, o iodeto é muito maior. Eu vou desenhar aqui e colocar os elétrons de valência bem grandes. Ele é um íon maior porque tem todos esses elétrons aqui e ainda formará a ponte de hidrogênio com o hidrogênio, porque eles são parcialmente positivos, mas serão menos compactos. E claro, o iodeto é mais polarizável, o que significa que sua nuvem eletrônica é tão grande e os elétrons de valência estão tão distantes do núcleo que podem ser influenciados e, por isso, eles estão mais propensos a reagir. Então, vamos dizer que esse iodeto está ligado a um carbono com uma carga positiva. Esse carbono está ligado a um bromo e também a mais três hidrogênios. Como o bromo é muito mais eletronegativo do que o carbono, ele fica com uma carga parcial negativa e o carbono ganha uma carga parcial positiva. Então, quando esse cara aqui, bem grande e com os elétrons bem distantes, se aproximar daqui, a nuvem eletrônica será atraída por essa carga positiva. Ela vai ficar distorcida, sendo mais provável que reaja como um solvente polar prótico. O fluoreto, por outro lado, está muito bem compactado, bloqueado pelas ligações de hidrogênio. É menos provável que reaja. Se nós olharmos a tabela periódica, se olharmos os halogênios em um solvente polar prótico entre os haletos, ou seja, a versão iônica dos halogênios, o haleto de iodo é o melhor nucleófilo e o flúor é o pior deles. Então eu vou escrever isso aqui. E aí podemos dizer que nós temos uma situação geral onde o iodo é o melhor nucleófilo e nós temos, em seguida, o brometo. Logo depois, o cloreto e, por fim, nós temos o fluoreto. Agora, o oposto disso vai ser verdadeiro para os solventes apróticos. Em um solvente aprótico, o fluoreto, que é o flúor, ele é mais básico e será mais estável que o iodeto, se puder formar uma ligação. Se nós olharmos para o iodeto de hidrogênio, ele, na verdade, é uma molécula muito ácida. Então o iodeto, base conjugada do iodeto de hidrogênio, vai ser uma base muito ruim. Então, quando nós olhamos para o solvente aprótico, nós vamos na direção da basicidade. Nós vamos aprender no próximo vídeo que basicidade e nucleofilicidade estão relacionadas, mas não têm o mesmo conceito. Se restar somente prótico, não há muita reação com solvente. Nessa situação o fluoreto é, na verdade, o melhor nucleófilo, seguido pelo cloreto, seguido pelo brometo e pelo iodeto. Então, aqui você caminha na direção da basicidade: este é o melhor e este é o pior solvente aprótico. E se isso fosse um solvente prótico, isso seria ao contrário: esse aqui seria o melhor e esse, o pior.