Nucleofilicidade vs. basicidade

RKA4JL - O que eu quero fazer nesse vídeo é diferenciar as ideias de nucleofilicidade e basicidade. A diferença entre os dois é sutil, mas faz uma grande diferença. Eu vou mostrar para vocês que, à primeira vista, pode ser um pouco confuso, mas você vai aprender isso bem. Quando nós estudamos reações SN2, você tinha o nucleófilo que possuía um elétron extra e também possuía uma carga negativa. Talvez você tivesse um carbono metil em três dimensões, mais ou menos assim, com hidrogênios saindo e hidrogênios também entrando no plano, mais ou menos assim (eu estou desenhando em três dimensões), ainda outro hidrogênio saindo do nosso plano. e você tinha também um grupo de saída, mais ou menos aqui. Em uma reação SN2, o nucleófilo doa esse elétron aqui para esse carbono. Mas, antes, a gente tem que lembrar que esse grupo de saída tem uma carga parcial negativa, porque ele é mais eletronegativo do que o carbono, e aí o carbono fica com uma carga parcial positiva. Então, o nucleófilo pega esse elétron aqui e doa para o carbono. Simultaneamente, o elétron que está aqui na ligação com o carbono é doado para o grupo de saída. Isso acontece porque quando o nucleófilo doa o elétron para o carbono, o carbono já tem quatro ligações. Então é por isso que esse elétron aqui, simultaneamente, vai para o grupo de saída. Quando faz isso, você tem aqui o seu metil de carbono (eu vou desenhá-lo em três dimensões, mais ou menos assim, com o hidrogênio no plano). E você tem outro hidrogênio saindo e também mais um para baixo do plano, mais ou menos assim. Agora, o grupo de saída vai desemparelhar. Então, nós ficamos com o nosso grupo de saída aqui, agora desemparelhado, e ele tem esse elétron, que é o mesmo que esse elétron aqui, que não tinha colocado. Agora ele ganhou outro elétron, que é esse elétron aqui, e eu posso colocá-lo aqui. O grupo de saída ganhou uma carga negativa e, agora, o nucleófilo deu esse elétron aqui para o carbono. Então, eu coloco aqui o nucleófilo. Ele tem uma ligação com o carbono, e este carbono ganha outro elétron, simultaneamente, que é esse elétron aqui. Isso aconteceu porque o nucleófilo ama núcleos, ou seja, ele está dando o seu elétron extra para o carbono. Além disso, ele é uma base de Lewis, e claro, a base de Lewis abrange a maioria dos exemplos do que significa ser uma base. Uma base de Lewis significa que você é um doador de elétrons e, se você perceber, é exatamente o que está acontecendo aqui: o nucleófilo está doando o elétron para o carbono. Então, ele está agindo como uma base de Lewis. Agora você se pergunta: ”Por que os químicos têm tanta dor de cabeça em diferenciar nucleofilicidade e basicidade, ao invés de chamar simplesmente de base?" A diferença é que a nucleofilicidade é um conceito cinético, que significa o quão boa é a reação, ou melhor, o quão rápida é a reação, quanta energia é necessária para realizar a reação. O que eu quero dizer é que quando algo tem nucleofilicidade alta, ele tem facilidade em reagir, ou seja, reage facilmente. Ele não vai dizer o quanto estável ou estáveis os reagentes, antes e depois, são. Ele só vai dizer o quanto é boa a reação de uns com os outros. Agora, a basicidade é um conceito termodinâmico. Ele está dizendo o quanto os reagentes ou os produtos são estáveis, ou seja, o quanto você quer reagir e como algo gostaria de reagir. Por exemplo, você tem o flúor, e aqui está ele. Eu vou colocar os seus sete elétrons de valência. Você o tem aqui com seus elétrons de valência, um, dois, três, quatro, cinco, seis e sete, e tem uma carga extra, e então temos o nosso fluoreto. Aqui eu tenho o outro elétron, e isso me dá uma carga negativa. E claro, o flúor é razoavelmente básico e é mais básico do que o iodeto. Então, mais básico do que o iodeto. Mas isso não acontece quando o nucleófilo está em uma solução prótica, então vou escrever aqui. Mais uma vez, nós temos pontes de hidrogênio ao redor. A razão para isso é que o flúor quer se relacionar com um carbono ou outra coisa, ou até mesmo uma ponte de hidrogênio, ou seja, ele quer se juntar mais do que o nosso iodeto. Se ele fizer isso, vai ter uma ligação mais forte do que o iodeto. E aprendemos com isso que o flúor é menos estável nessa forma do que o iodeto. Por isso que é menos nucleófilo: ele reage com o reagente com menos facilidade em uma solução prótica. Ele é menos nucleófilo porque existem outras coisas que impedem a reação. Nós vimos em vídeos as condições para ser um nucleófilo, e no caso do fluoreto, é porque ele é um átomo muito pequeno. Atualmente, ele é um íon muito pequeno, então a sua nuvem de elétrons é muito compacta, o que permite que os hidrogênios da água formem uma concha em volta de si. E claro, todas elas têm cargas positivas, uma carga positiva aqui e uma outra carga positiva aqui também. Isso permite que o flúor atraia esses hidrogênios. E por isso, esses hidrogênios são atraídos pelo flúor, justamente por ter uma carga negativa. Isso forma uma concha em volta do nosso flúor. Essa proteção, essa concha, faz com que o fluoreto se torne mais difícil de reagir em uma solução prótica, por isso ele não reage bem. Se reagisse bem, ele formaria uma ligação muito mais forte do que o iodeto. Só assim nós conseguimos entender a diferença das duas tendências, ou seja, para a basicidade não importa qual é o seu atual solvente, pois é uma propriedade termodinâmica da molécula ou do átomo do ânion. Então, se você olhou para a basicidade pura, a base mais forte que tem (eu vou escrever aqui o hidróxido). Então, é normalmente algo como o hidróxido de sódio ou de potássio, mas quando você dissolver em algo com a água, o sódio e o hidróxido vão se separar. Realmente o hidróxido age como uma base, ou seja, algo que quer doar elétrons. Assim, o hidróxido é uma base muito mais forte do que o fluoreto, que é maior do que o cloreto, que é maior do que o brometo, que é maior do que o iodeto. Agora, se você pensa na nucleofilicidade, a diferença que nós vimos é que o solvente é realmente importante. Isso porque ele irá afetar a forma de quão bom algo é na reação. E, claro, a nucleofilicidade tem uma diferença entre um solvente prótico e um solvente aprótico. Como nós vimos, o iodeto tem a melhor nucleofilicidade em solventes próticos. Isso porque esses hidrogênios aqui não estão formando a concha, ou seja, não é tão apertado. É uma nuvem eletrônica mais suave, e então ele tem a capacidade de se polarizar. Essa nuvem eletrônica pode ser puxada pelo carbono e nós podemos dizer que o iodeto é o melhor nucleófilo, seguido do hidróxido e do fluoreto. Já no solvente aprótico, a basicidade é importante. Então, eu posso dizer que a basicidade e a nucleofilicidade se correlacionam. Eu vou colocar um asterisco aqui porque também há um outro aspecto de nucleofilicidade que eu ainda não falei com vocês, mas eu já vou falar a respeito. Então, nesse caso, o hidróxido vai ser melhor para a reação do que o fluoreto que vai ser melhor do que o iodeto. E toda a razão disso é o hidróxido, porque mesmo quando ele pode reagir como solvente, ele ainda é um bom nucleófilo. Se pensar sobre isso, você pode imaginar uma água onde um elétron foi tirado de um próton e normalmente você tem dois pares de elétrons, e agora você tem um terceiro aqui. E se você pensa no oxigênio, você tem um, dois, três, quatro, cinco, seis e sete elétrons de valência, que é um outro elétron aqui, ou seja, um a mais do que o oxigênio neutro, e por isso você tem uma carga negativa. E ele tem esse elétron extra aqui que deu a carga negativa e o oxigênio ainda é muito eletronegativo, por isso ele ainda pode pegar esse elétron aqui do hidrogênio. E mesmo quando nós temos um solvente prótico, ele ainda é um nucleófilo melhor do que o flúor. Agora, se você tira o solvente de cena, ele acaba sendo uma base muito forte, e claro, também vai ser muito bom nucleófilo. Agora, lembre-se: o último aspecto de nucleofilicidade é o quão bem algo reage. Então, vamos dizer que nós temos dois hidróxidos aqui, um na direita ligado ao hidrogênio, menorzinho, aqui ligado ao nosso hidrogênio com a carga negativa, e o hidróxido da esquerda está ligado a uma cadeia muito grande (vou desenhar uma cadeia aqui, mais ou menos assim). Agora, se você olhar para essas duas moléculas aqui e perguntar qual é o melhor nucleófilo, você tem que lembrar que nucleofilicidade é o quão bem algo reage, ou seja, o quanto algo é bom em fazer a reação acontecer. Então, observe que essa molécula da esquerda tem uma cadeia muito grande. Isso vai dificultar o que nós fizemos ali em cima (eu vou subir aqui rapidinho para mostrar para vocês). Então, vai dificultar para acontecer isso aqui, ou seja, o elétron ir para o carbono. O que eu quero dizer é que se você tem esses dois elétrons aqui, esse elétron que eu vou pintar de outra cor, esse elétron aqui vai ter mais dificuldade de ir para onde ele tem de ir. Ele vai ser prejudicado por essa cadeia ser maior. Já nessa molécula da direita, o elétron vai ser menos impedido, então eu tenho aqui meu elétron, isto é, esse elétron aqui vai ser menos impedido de sair. Assim, essa molécula vai ser o nucleófilo melhor, por isso eu coloquei o asterisco, porque a basicidade e a nucleofilicidade em uma solução aprótica elas se relacionam. Mas nós ainda temos esse aspecto aqui, ou seja, tem um outro elemento que está impedindo. Eu quero que você pense que quando nós estamos falando de nucleofilicidade, nós estamos falando de um conceito cinético, ou seja, o quão algo reage bem ou reage facilmente. Já a basicidade é um conceito termodinâmico e diz como algo gosta de reagir.