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Eliminação versus substituição: reagente

Como descobrir se um reagente irá atuar como uma base forte, base fraca ou como um nucleófilo em uma reação.

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RKA3JV Quando você está tentando determinar se uma reação é de substituição ou eliminação, é importante considerar a função do reagente. O reagente funciona como um nucleófilo ou será que ele vai funcionar como uma base? Então, primeiro vamos olhar para o nucleófilo. Vamos considerar a ideia de carga. Sabemos que a água pode funcionar como um nucleófilo, por isso tem uma região de alta densidade de elétrons em todo o oxigênio. O oxigênio é parcialmente negativo, porque o oxigênio é mais negativo do que o hidrogênio. Assim, estes hidrogênios são parcialmente positivos, dado o número de elétrons. Então, a água pode funcionar como um nucleófilo. No entanto, é um nucleófilo fraco, porque não temos uma região com alta densidade de elétrons, como seria o íon hidróxido. Assim, o íon hidróxido é um nucleófilo forte, ele possui uma carga negativa completa sobre o oxigênio, em vez de apenas uma carga negativa parcial. Em seguida, vamos considerar a polarizabilidade do nucleófilo. Vamos comparar o íon hidróxido com o sulfato de hidrogênio. Nós já vimos que o íon hidróxido é um nucleófilo forte, com sua carga negativa sobre o oxigênio, mas o sulfato de hidrogênio também é um nucleófilo forte, embora a sua carga negativa não esteja sobre o enxofre. Isso é por causa do conceito de polarizabilidade, que está relacionado com o tamanho do átomo, a distância entre os elétrons do núcleo. O é enxofre um átomo maior do que oxigênio. Então, nós temos vários elétrons que estão distantes do núcleo. Como esses elétrons estão longe do núcleo, o núcleo não tem tanta força sobre eles, e é mais fácil para polarizar estes elétrons. Por isso, é mais fácil para um par desses elétrons funcionar como um nucleófilo, para se aproximar de um eletrófilo. Então, essa é a razão pela qual o sulfato de hidrogênio é um nucleófilo forte. O hidróxido, já vimos, é um nucleófilo forte. Os elétrons são mais perto do núcleo, de modo que o núcleo tem uma atração mais forte sobre eles. Portanto, não é polarizável, mas ainda exerce uma forte atração. De modo que é um nucleófilo forte por causa da carga negativa. Quando você observa algo comum o íon hidreto, este é muito pequeno. Sabemos que o hidrogênio é o menor átomo. Assim, estes dois elétrons são muito mais próximos do núcleo. De modo que o núcleo tem uma forte atração sobre eles. Então, porque esta nuvem de elétrons é tão próxima do núcleo, isto não é polarizável, mesmo que ele tenha uma carga negativa sobre ele. Portanto, este não vai funcionar como um nucleófilo. De modo que o íon hidreto não pode funcionar como um nucleófilo, porque ele não é polarizável. Quando você está tentando descobrir a natureza do reagente, há quatro categorias diferentes. E digamos que você deseja atribuir o reagente a uma dessas quatro categorias. A primeira categoria é quando o reagente age apenas como nucleófilo e não como uma base. E um bom exemplo dessa categoria seria o ânion cloreto. Então, ele pode agir como nucleófilo, porque temos uma carga negativa aqui, que tem uma região de alta densidade de elétrons, mas não pode agir como uma base. E vamos pensar sobre o porquê. O ácido conjugado do ânion cloreto seria o HCL, basta você adicionar um H⁺ e um CL⁻, e você começa a ter HCL. E sabemos que HCL é um ácido forte e também sabemos que quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a base conjugada. De modo que o ânion cloreto é uma base muito fraca e é por isso que terá apenas a função de nucleófilo em nossas reações. Assim, temos a mesma ideia para o ânion brometo e o ânion iodeto. Então, nós também temos nossos nucleófilos de enxofre, que acabamos de ver. Este sulfato de hidrogênio aqui é um nucleófilo forte por causa da polarizabilidade de enxofre. Mas, estes também só irão funcionar como um nucleófilo em nossas reações e isso é porque os ácidos conjugados são bastante ácidos, a mesma razão que falamos aqui. A segunda categoria é quando o reagente só funciona como uma base e não como um nucleófilo. E um exemplo dessa categoria seria o íon hidreto. Nós já vimos por que o íon hidreto não funciona como um nucleófilo. Mas, agora, vamos falar sobre por que é uma base forte. Se você pensar sobre o ácido conjugado H⁻, basta adicionar H⁺ e você naturalmente vai obter H₂. Sabemos que H₂ é uma molécula muito estável, que faz com que este seja um ácido muito fraco. E o ácido é fraco quanto mais forte for a base conjugada, que faz com que o ânion hidreto seja uma base muito forte. E se você o ver em uma reação, encontraremos a base só como reagente. Se você deseja obter o íon hidreto como hidreto de sódio, o NaH seria sua fonte. Um outro exemplo é esta molécula que tem abreviatura DBN. Assim, DBN funciona apenas como base, e não como nucleófilo. Você pode pensar que um par solitário de elétrons no azoto pode funcionar como um nucleófilo, mas não quando você tem este sistema de anel fundido aqui. Isso seria demasiado volumoso, e impede que isso atue como um nucleófilo, ele age como uma base, e vamos descobrir que o nitrogênio fica protonado, é este sp³ de nitrogênio hibridizado, ou este sp² de azoto hibridizado. Será com este sp² nitrogênio hibridizado. E vejamos o porquê. Então, vou fazer este par de elétrons magenta, que ao longo deste par de elétrons vai pegar um próton e formar uma ligação. Assim que este par solitário vira essa ligação aqui e agora este nitrogênio teria uma carga positiva formal. E este será o ácido conjugado de DBN e este ácido conjugado é estabilizado por ressonância. Eu poderia empurrar estes elétrons para cá e, em seguida, empurrar estes elétrons para fora em relação ao nitrogênio. E vamos seguir estes elétrons, vamos fazer estes elétrons em vermelho. Portanto, este par solitário se move para cá, para formar uma ligação dupla e depois, vamos fazer estes elétrons aqui em azul. E os elétrons azuis irão sair deste nitrogênio e ainda temos uma ligação para o nosso hidrogênio aqui, que move a carga formal a este outro nitrogênio. Portanto, o nitrogênio agora tem mais uma carga formal. Assim, o nosso ácido conjugado é estabilizado por ressonância, a carga positiva é deslocada ao longo de 2 nitrogênios. Por conta do nosso ácido conjugado ser estabilizado por ressonância, esta molécula não é muito ácida. O que significa que a base conjugada é forte e é por isso que essa base conjugada é forte, mesmo que seja uma molécula neutra. Então, a protonação ocorre em sp², nitrogênio hibridizado, e não em sp³. Se você tentou protonar sp³, não seria capaz de deslocar a carga positivo sobre ambos os nitrogênios. Portanto, é uma molécula semelhante a DBN, que é abreviada de DBU que age da mesma forma, apenas como uma base em uma reação. Nossa terceira categoria é onde o nosso reagente é um nucleófilo forte, de uma base forte. E um bom exemplo disto é o íon hidróxido, nós já falamos sobre por que o íon hidróxido é um nucleófilo forte. E nós observamos, a partir da experiência, que ele também é uma base forte, é por isso que hidróxido de sódio é usado o tempo todo em Química Geral. Se substituir o átomo hidrogênio com o grupo alquila, que forma o íon alcóxido, funciona de uma maneira semelhante a do íon hidróxido. Assim, ambos são exemplos de nucleófilos fortes e bases fortes. Nossa quarta e última categoria é o nucleófilo fraco com base fraca. E a molécula de água, como sabemos, é um nucleófilo fraco, ela não tem uma carga formal negativa no oxigênio. E a água, é claro, é uma base fraca e, assim, um ácido conjugado será H₃O⁺, certo? Basta adicionar um H⁺ para H₂O, e você começará a ter H₃O⁺. E sabemos que o íon hidrônio é bastante ácido, por isso teria uma base conjugada fraca. Se você substituir um dos hidrogênios com o grupo alquila, então, formará um álcool. E também é um nucleófilo fraco de uma base fraca.