Eliminação versus substituição: substrato terciário

RKA18MP - Vamos agora ver a eliminação vs. substituição para um substrato terciário. Para esta reação, temos aqui um haleto de alquila terciário. Nós sabemos que um haleto de alquila terciário vai formar um carbocátion terciário, que é um carbocátion estável. Por conseguinte, uma reação SN1 é possível. Uma reação SN2 não é possível, porque o haleto de alquila terciário tem muito impedimento estérico se submeter a um mecanismo do tipo SN2. Um mecanismo E1 também é possível, porque o mecanismo E1 requer um carbocátion estável. Em uma reação E2, também é possível. Portanto, temos três opções para um substrato terciário. Em seguida, vamos olhar para o reagente, e temos aqui o hidróxido de sódio. Sabemos que o íon cloreto é uma base muito fraca e que vai funcionar apenas como um nucleófilo. Então, se temos um nucleófilo aqui, será uma relação de substituição. Assim, uma reação SN1 deve ser o caso para este exemplo. Nós sabemos que, em um mecanismo SN1, o primeiro passo deve ser a perda do nosso grupo de saída. Para este haleto de alquila terciário, teremos a formação do ânion hidreto e tomaremos uma ligação deste carbono em vermelho. Formamos um carbocátion terciário. Deixe-me desenhar isso. Temos um anel com 6 carbonos e temos um grupo metila. O carbono em vermelho está aqui. Essa molécula recebe uma carga formal positiva, assim, uma carga formal positiva sobre este carbono. Uma vez formado o carbocátion, a próxima etapa do nosso mecanismo será os ataques do nucleófilo. O nucleófilo aqui é o íon cloreto. O par isolado de elétrons do cloro vai se ligar ao carbono em vermelho. E acabamos com o nosso produto. Deixe-me desenhar em nosso anel. Temos um grupo metila e temos uma ligação a um átomo de cloro agora. Então, deixe-me destacar um par isolado de elétrons em magenta, que vai formar essa ligação entre o cloro e o carbono em vermelho. Não temos nenhuma estereoquímica para nos preocuparmos aqui, porque nós não temos centros quirais. Este foi um mecanismo SN1. Agora, vamos olhar para o nosso substrato. Podemos ver que este é um haleto de alquila terciário. O carbono está diretamente ligado ao halogênio e está ligado a outros três átomos de carbono. Assim, um haleto de alquila terciário é também impedido estericamente de se submeter a uma reação SN2. Por isso, imediatamente sabemos que SN2 está fora de cogitação. Quando olhamos para o nosso reagente, este é o terc-butóxido de potássio. Deixe-me desenhar a estrutura para isso. Temos uma carga formal negativa sobre esse oxigênio, e esse potássio tem uma carga positiva. O terc-butóxido de potássio é também impedido estericamente para funcionar como nucleófilo. Instantaneamente, sabemos que SN1 está fora de cogitação. O terc-butóxido de potássio é uma base forte, por isso sabemos que E1 está fora de cogitação também. O que resta é apenas o mecanismo E2 para essa reação. Deixe-me desenhar novamente o haleto de alquila aqui. Sabemos que o carbono que está ligado ao nosso halogênio é o nosso carbono alfa (α), e os átomos de carbono beta(β) estão ligados a isso. Portanto, este seria um carbono β, isso seria um carbono β, e isso seria um carbono β também. Digamos que a nossa base forte estericamente impedida venha junto, e leve um próton a partir desse carbono β. Então, nossa base leva este próton. Estes elétrons se movem para aqui. Ao mesmo tempo, esses elétrons saem para o bromo, para formar o íon brometo. Vamos obter um produto para essa reação, então deixe-me desenhá-lo aqui. Nós teríamos, agora, uma ligação dupla, e deixe-me mostrar esses elétrons. Os elétrons em magenta moveram-se para aqui, para formarem uma ligação dupla. Vamos dizer que tomou um próton de um carbono β diferente. Deixe-me apenas redesenhar isso. Eu vou desenhar o haleto de alquila aqui, e, novamente, sabemos que este é o carbono α. Vamos dar um próton deste carbono β agora. Então, eu vou desenhar em um próton. É só pensar na nossa base. A nossa base possui uma carga negativa, tomando este próton. Esses elétrons se movem para aqui. Ao mesmo tempo, esses elétrons vem para o bromo de saída, de modo que é o nosso mecanismo E2. Eu vou chamar a molécula resultante de alceno. Há uma ligação dupla aqui neste momento. Os elétrons em magenta moveram-se para aqui, para formar nossa ligação dupla. Quando olhamos para os nossos produtos, nós sabemos que a única possibilidade é o produto da direita, porque ele é mais estável. Isto porque o produto da direita é um alceno trissubstituído, enquanto o da esquerda é apenas um é um alceno dissubstituído. Mas, quando você está lidando com uma base impedida estericamente, como o terc-butóxido de potássio, verifica-se que o dissubstituído, o alceno menos substituído, é o produto principal. Isso só porque a nossa base é impedida estericamente. Observe também se nossa base tomou um próton, na posição longitudinal, deste carbono β. Obteríamos o mesmo produto aqui. Aqui temos outro substrato terciário, então nós sabemos que o mecanismo SN2 está fora de cogitação. E, quando olhamos para o nosso reagente, que é o metilato de sódio, o sódio tem uma carga formal positiva, e o oxigênio tem uma carga formal negativa. O íon metóxido, como vimos em um vídeo anterior, é um nucleófilo forte e uma base forte. E sempre que você pensa em base forte, logo vem à mente a reação E2. A reação E2 vai dominar aqui. Em uma reação E2, o íon metóxido vai funcionar como uma base e tomar um próton do nosso haleto de alquila. Em seguida, temos que analisar o haleto de alquila. O carbono ligado ao nosso halogênio é o carbono α, e os átomos ligados diretamente ao carbono α são os átomos de carbono β. Aqui, os carbonos β são idênticos. Então, eu vou dizer que é o nosso carbono β é este aqui. Então, vamos desenhar um hidrogênio β aqui. O íon metóxido vem junto, então eu vou desenhá-lo. Por isso, o nosso oxigênio tem uma carga formal negativa. Ao mesmo tempo, esses elétrons se movem aqui, para formar a nossa ligação dupla. Esses elétrons saem para formar nosso íon iodeto, como grupo de saída. Para o nosso produto final, vamos ter uma ligação dupla aqui, e vamos mudar as cores novamente. Os elétrons em magenta vão ser transferidos para aqui, para formar uma ligação dupla. Já que os nossos carbonos β são todos iguais, este é o único produto para essa reação. Este é o mesmo haleto de alquila terciário que vimos no problema anterior. Assim, uma reação SN2 está fora de cogitação. Quando analisamos o nosso reagente, sabemos que a água é um nucleófilo fraco e uma base fraca. Uma vez que a água é uma base fraca, a reação E2 está fora de cogitação, o que deixa as reações E1 e SN1, que vão prosseguir por meio de um carbocátion. Vamos desenhar o carbocátion que iríamos formar. Estes elétrons vão sair para formar o íon iodeto, e tomamos essa ligação longe do carbono em vermelho, para formar o carbocátion terciário. O carbocátion terciário tem uma carga formal positiva no carbono central, de modo que será neste carbono em vermelho. Se a água atua com uma base fraca, ela pode tomar um próton a partir de um dos carbonos ao lado do carbono em vermelho. Vou desenhar um átomo de hidrogênio neste carbono. Se a água toma este próton, esses elétrons se movem para aqui para formar uma ligação dupla. Então, esse é um dos possíveis produtos para essa reação. Com isso, se formaria um alceno, e os nossos elétrons em magenta moveram-se para aqui, formando a ligação dupla. Isso é quando a água atua como uma base fraca, o que seria um mecanismo E1. Mas também temos a possibilidade de um mecanismo SN1. Então, vamos desenhar o carbocátion novamente. Aqui está o carbocátion, o carbono em vermelho é este aqui, com uma carga formal positiva. Desta vez, a água irá agir como um nucleófilo. Vamos desenhar nossa molécula de água, com dois pares de elétrons no oxigênio. O nucleófilo ataca o nosso eletrófilo, e forma uma ligação entre o oxigênio e o carbono em vermelho. Vamos tirar isso aqui, agora temos uma ligação entre o oxigênio e o carbono em vermelho. Assim, um par de elétrons no oxigênio forma essa ligação aqui. O nosso oxigênio ainda está ligado a outros dois átomos de hidrogênio. Ele ainda tem um par solitário de elétrons sobre o oxigênio, o que dá uma carga formal positiva ao oxigênio. Também seria necessário, no próximo passo, ter uma reação ácido-base. Outra molécula de água poderia vir ao longo destes e tomar um destes prótons. Por uma questão de tempo e espaço, eu só vou escrever um -Hᐩ aqui. Perdemos um dos prótons e formamos o nosso produto, que seria este álcool terciário. Portanto, temos duas possibilidades para essa reação. Poderíamos tanto ter uma reação E1, que nos daria este alceno, ou uma reação SN1, que nos daria este álcool. Para o nosso último exemplo, vamos olhar este álcool terciário aqui. Sabemos que SN2 está fora de cogitação. e temos um ácido forte presente, e não uma base forte, de modo que a reação E2 está fora de cogitação. Sempre que você vir um álcool terciário, como um ácido sulfúrico ou fosfórico, pense na reação E1. Então, precisamos formar um carbocátion aqui. Mas antes de fazer isso, vamos analisar a estrutura do nosso álcool. O carbono ligado ao nosso grupo OH é o carbono α, e os átomos de carbono ligados diretamente a ele são os carbonos β. Então, nós temos o β₁, β₂, e β₃. Não podemos ter a perda de um grupo de saída imediatamente, porque o íon hidróxido é um grupo de saída pobre, mas o ácido sulfúrico é uma fonte de prótons. Por isso, o nosso primeiro passo é protonar o álcool. O par de elétrons desemparelhados pega, do oxigênio, esse próton. Vamos desenhar o que se formaria aqui. O oxigênio estaria ligado a dois hidrogênios e ainda teria um par de elétrons desemparelhados, e mais uma carga formal positiva no oxigênio. Estes elétrons aqui, na cor magenta, tomarão o próton para formar esta ligação. E agora, estamos prontos para a perda de um grupo de saída. Quando estes elétrons saem para o oxigênio, ele formam água, que sabemos que é uma molécula estável e um bom grupo de saída. Agora, nós estamos levando uma ligação para longe deste carbono em vermelho. Então, agora, nós vamos formar um carbocátion. Vamos desenhar o carbocátion aqui. Deixe-me fazer isso com um grupo metil melhor aqui. O nosso carbono em vermelho é esse, de modo que fica uma carga formal positiva. Em nosso mecanismo E1, nós sabemos que vamos ter uma base fraca, que vai tomar um próton a partir de um dos átomos de carbono β. Eu vou retirar do β₃ deste carbocátion. Eu vou desenhá-lo em um hidrogênio saindo desse carbono, e deixe-me marcá-lo em azul aqui. Este carbono em azul foi este carbono em nosso álcool de partida. A base fraca teria que ser a água, e nós apenas formamos água em nossa etapa anterior. Assim, a água vem e leva esse próton. Vamos desenhar os nossos pares de elétrons solitários. Vamos levar este próton, e esses elétrons vão mudar para cá para formar a nossa ligação dupla, que, naturalmente, vai se livrar da carga formal positiva do carbono em vermelho, e formará um produto, que é um alceno. Vamos tirar essa aqui. Os nossos elétrons em magenta se mudaram para aqui, para formar a ligação dupla. Isso é um alceno tríssubstituído. Que tal se tomássemos um próton de um dos outros carbonos β? Voltando aqui à imagem do nosso álcool terciário, tanto para o β₁ quanto para o β₂, obteríamos o mesmo produto. Então, vamos tomar um deles. Primeiro, eu teria que redesenhar o carbocátion terciário. Além disso, uma carga formal positiva sobre o carbono em vermelho, e eu vou desenhar em um hidrogênio neste carbono. Assim que a água vai funcionar como uma base. Deixe-me desenhar a molécula de água aqui. Isso vai levar este próton, e esses elétrons vão se mover para formar a ligação dupla. Então, quando nós desenhamos o nosso produto nós vamos ter uma ligação dupla aqui, e os nossos elétrons em magenta irão mudar para aqui. Este é apenas um alceno dissubstituído, de modo que este seria um produto menor, e o principal produto seria o alceno trissubstituído, que é mais estável. Portanto, este é o principal produto para a nossa reação E1.