Mecanismo Sn1: reorganização de carbocátions

RKA3JV - Em um mecanismo de reação Sn1 é possível nós rearranjarmos os cátions. E aqui nós temos o nosso haleto de alquilo dissolvido em etanol e aqui nós temos o nosso produto final. E o primeiro passo é a retirada do grupo de saída. E aí, estes elétrons aqui vão se mover para o iodo e o iodo vai se transformar em um iodeto. Este carbono em vermelho vai perder o iodo, a ligação com iodo, então eu vou recolocar aqui embaixo o carbono em vermelho. E ele vai ficar com uma carga formal positiva, então, aqui eu tenho as ligações entre os carbonos. Ou seja, este carbono em vermelho aqui, agora vai ficar com uma carga formal positiva. E aí, nós vamos ter um carbocátion. E se você contar os carbonos que estão ligados ao carbono em vermelho, você tem um carbono aqui e outro carbono aqui embaixo. E, por isso, este carbocátion é um carbocátion secundário. E se você lembrar do vídeo sobre rearranjos e carbocátions, que nós fizemos, você vai ver que nós podemos fazer um rearranjo aqui. Ou seja, nós vamos mudar este grupo de metil, vamos movê-lo para este carbono a fim de estabilizar melhor o carbocátion. E se nós redesenharmos aqui. E aí, eu tenho o meu carbono em vermelho e tenho o meu carbono em verde, que eu vou colocar em verde. Eu posso colocar o meu carbono em verde aqui, que é este carbono. E como ele perdeu este grupo aqui, agora ele ficou com uma carga formal positiva, que eu vou colocar aqui. Ou seja, ele se transformou em um carbocátion. E se eu contar os carbonos que estão ligados a este carbocátion, eu tenho 1, 2 e 3, por isso, ele é um carbocátion terciário. E nós sabemos que um carbocátion terciário é mais estável do que um carbocátion secundário. Então, a mudança de metil aumentou a estabilidade do carbocátion. E este carbocátion é nosso eletrófilo. E nosso nucleófilo é nosso etanol aqui, ou seja, o nosso solvente de etanol. E, portanto, essa é uma reação solvólise. E eu posso desenhar o meu etanol aqui e, também, colocar os seus pares de elétrons livres. Então, um desses pares de elétrons livres vão se ligar com este carbono em verde. E aí, o nucleófilo atacou o eletrófilo. E aí, vão formar uma ligação entre o oxigênio e o carbono. E eu posso desenhar o produto disso. E, agora, nós temos essa ligação com o oxigênio. E o oxigênio está ligado a um hidrogênio e ligado ao acetato. E estes elétrons aqui formaram essa ligação, aqui entre o oxigênio e o carbono. Este outro par de oxigênio aqui continuou próximo ao oxigênio. Como o oxigênio perdeu um par de elétrons, ele vai ficar com uma carga formal positiva. E se nós compararmos com o nosso produto final, tudo o que nós tínhamos que fazer é uma transferência de prótons. E, também, reação ácido-base. E se eu colocar um outro etanol atuando como base, eu vou redesenhá-lo aqui. E aí, estes elétrons vão atrair os prótons do hidrogênio, porque cargas opostas se atraem. E, com isso, os elétrons desta ligação vão se mover para o oxigênio. E isso vai nos dar o nosso produto final, e aí nós temos um rearranjo de carbocátions em reações Sn1. Vamos ver outro exemplo de rearranjos de carbocátion. E vamos começar agora com este álcool aqui. No exemplo anterior, nós começamos pelo grupo de saída, mas, desta vez, se nós retirarmos esse grupo de saída aqui, os elétrons vão se mover para o oxigênio e vão formar um hidróxido. E o íon hidróxido é um grupo de saída ruim. O que nós temos que fazer é protonar o álcool primeiro, para formar um bom grupo de saída. E nosso primeiro passo vai ser transferência de prótons, e o álcool vai funcionar como uma base. E o nosso H₃O⁺ vai doar os prótons. E eu posso colocar aqui o meu H₃O⁺, ele tem uma carga formal positiva. E o elétron aqui do álcool, que vai atuar como base, vai desemparelhar e vai pegar um próton do hidrogênio. E aí, estes elétrons que fazem a ligação com hidrogênio serão transferidos para o oxigênio. E este é o passo de transferência de prótons. Então, aqui eu tenho de novo a minha cadeia, agora, com o oxigênio, que está ligado a dois hidrogênios. E se você perceber, este oxigênio aqui agora tem uma carga formal positiva. E ele ainda continua com dois elétrons aqui em volta do oxigênio. E estes dois elétrons aqui atraíram o próton deste hidrogênio e formaram essa ligação aqui entre o oxigênio e o hidrogênio. E o segundo passo, é a perda do grupo de saída. Ou seja, o oxigênio vai desemparelhar e estes elétrons aqui irão se mover para o grupo de saída. Ou seja, para o oxigênio formando a água, e a água é um bom grupo de saída. Então, eu vou reescrever aqui como ficou a cadeia. E, agora, o carbono que eu vou colocar em vermelho vai ter uma carga formal positiva. Ou seja, este carbono aqui em vermelho, que agora é este carbono, vai ficar com uma carga formal positiva. E que tipo de carbocátion é esse? Se você contar os carbonos que estão ligados a ele, você tem um e outro aqui, então, nós temos um carbocátion secundário. Quais são as possibilidades de rearranjo a fim de estabilizar melhor este carbocátion? E se você lembra do vídeo de rearranjos, nós também tínhamos rearranjos de hidretos. Então, este carbono aqui está ligado também a um hidrogênio. E na mudança de hidreto, este hidrogênio aqui e seus elétrons se movem para o carbocátion em vermelho. E eu posso redesenhar aqui para ver o que aconteceu. E se você observar, o carbono em vermelho, este carbono já estava ligado a um hidrogênio, que é este hidrogênio aqui. E, agora, com a mudança de hidreto, ele ganhou outro hidrogênio. E, por isso, ele perdeu essa carga formal positiva. E o que aconteceu foi que a carga formal foi transferida para este carbono, que é este carbono aqui, porque ele perdeu essa ligação aqui com este hidrogênio. E aí, o carbono em verde ganhou uma carga formal positiva. E que tipo de carbocátion é este? É só eu contar os carbonos que estão ligados a eles. Ou seja, aqui eu tenho um, eu tenho outro aqui, dois. E, por fim, um terceiro aqui. Então, eu tenho um carbocátion terciário, que é mais estável do que um carbocátion secundário. E aí, chegamos à conclusão que a mudança de hidreto faz com que o carbocátion se torne um carbocátion mais estável. E aí, nós formamos o nosso eletrófilo. E, agora, o nosso nucleófilo, que vai ser o nosso metanol, vai começar a agir. Então, deixe-me desenhar uma molécula de metanol aqui. E aí, o nosso nucleófilo vai atacar o nosso eletrófilo. E aí, os elétrons vão formar uma ligação entre o oxigênio e o nosso carbono. E eu vou redesenhar isso aqui, para você ver como ficou este ataque. E, agora, nós temos uma ligação com o oxigênio. E eu ainda tenho aqui uma ligação com hidrogênio e, também, um par de elétrons livres. E eu vou destacar aqui para vocês os elétrons que formaram a ligação, ou seja, estes elétrons aqui formaram essa ligação entre o carbono e o oxigênio. E, por isso, o oxigênio ficou com uma carga formal positiva. Eu também fiz uma rotação livre em torno deste carbono aqui, destes carbonos. E aí, este grupo veio parar aqui, eu posso até colocar aqui, representar uma rotação, para ficar melhor de você entender. E nós já chegamos a algo mais parecido com o nosso produto final. E o último passo deve ser uma transferência de prótons. Tudo o que nós temos que fazer é tomar um próton afastado, e aí nós vamos ter o nosso produto final. E nós temos duas possibilidades. A primeira delas é pegar essa água aqui, que foi retirada na primeira etapa, ou então, nós podemos utilizar essa molécula de metanol aqui como nossa base. E realmente não importa qual você utilize. Eu vou utilizar aqui, por exemplo, a molécula de água. E estes elétrons aqui pegam os prótons do hidrogênio e vão levar estes elétrons aqui para o oxigênio. E aí, nós vamos formar o nosso produto final.