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Mecanismo Sn1: cinética e substrato

Como ocorre uma reação Sn1. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA3JV - Neste vídeo, nós vamos olhar o mecanismo Sn1. E vamos começar com o nosso aleto de alquilo. Neste primeiro passo do mecanismo, os elétrons dessa ligação vão se mover para o grupo de saída que vai ser o bromo. E aí, o bromo vai virar um brometo. E este carbono, que eu vou colocar em vermelho, este carbono aqui, agora, vai ficar com uma carga formal positiva. Eu vou ter aqui, agora, as ligações entre carbonos. Este carbono aqui, agora, vai ficar com uma carga positiva e vai ser um carbocátion. Essa carga positiva aqui transforma o carbono em um carbocátion. E o que acontece é que, agora, este carbono em vermelho deixou de ser sp3 hibridizado aqui no nosso aleto. E agora ele passou a ser hibridizado sp2. E a geometria em volta do nosso carbono em vermelho, é uma geometria plana. E nós também temos o bromo, que é um bom grupo de saída. Ele tem os seus elétrons de valência, que são esses elétrons aqui. Ele também ganhou esse par, que são os elétrons dessa ligação aqui. E isso lhe deu uma carta formal negativa. Ou seja, essa carga formal aqui. E graças a essa carga, agora, nós temos um brometo. Ou seja, um íon brometo que é um bom grupo separável. E na nossa primeira etapa do mecanismo Sn1, nós tivemos a perda de um grupo de saída. E quando isso acontece, nós formamos um carbocátion com uma carga positiva no carbono. E isso vai funcionar como um eletrófilo. E nosso nucleófilo vai ser este íon hidro sulfureto. Isso porque nós temos essa carga negativa aqui. Como nós sabemos, cargas opostas se atraem, por isso o nosso nucleófilo vai atrair o eletrófilo. Ou seja, o nucleófilo atrai estes elétrons do enxofre e forma uma ligação com este carbono em vermelho. E no nosso produto final, nós temos aqui o nosso carbono em vermelho. E eu vou destacar os elétrons que vão formar a ligação, a nova ligação. Ou seja, estes elétrons aqui formam essa ligação entre o carbono e o enxofre. Vamos ver um vídeo em que eu utilizo o conjunto molymod para entender melhor este mecanismo. Aqui está o nosso aleto de alquilo. E eu vou dizer que este verde aqui é o nosso bromo. No nosso primeiro passo, o bromo saiu e levou para si os elétrons da ligação para formar o íon brometo. Com isso, nós formamos nosso carbocátion. Mas este conjunto aqui, que eu estou utilizando, não mostra muito bem o carbocátion na forma planar. Deixe-me pegar este outro modelo aqui. E agora, você pode ver que os nossos carbonos estão no mesmo plano. E nós temos um carbono sp2 hibridizado aqui no centro. E se nós olharmos o carbocátion em uma visão superior, nós podemos ver o desenho, correto? Em seguida, vem o nosso nucleófilo que é o nosso hidro sulfureto. E o nosso nucleófilo atrai por cima ou por baixo. Uma vez que nós temos um carbocátion planar. De qualquer maneira, nós temos um mesmo produto. Então, vamos mostrar o produto final aqui. Então, eu coloco de volta aqui um carbono sp3 hibridizado e, por isso, nós temos uma geometria tetraédrica no nosso produto final. E nosso primeiro passo acontece lentamente. Então, eu vou escrever aqui "lento". E já o segundo passo, que é o nucleófilo atrair, isso acontece rapidamente. Então, eu vou escrever "rápido". E este mecanismo é consistente com a experimentalmente Lei de Velocidade Determinada para a Reação. E a velocidade da reação é igual à constante "k". E isso multiplica a concentração do nosso halogeneto de alquilo. Então, experimentos determinaram que essa é a nossa Lei de Velocidade, e essa é a nossa concentração do nosso halogeneto de alquilo para a primeira potência. E a velocidade da reação depende da concentração do halogeneto de alquilo, mas não da concentração do nucleófilo. É por isso que o nosso primeiro passo é lento, e este é o nosso passo determinante da taxa. Ou seja, o passo que determina a velocidade da reação. E se você lembrar da química geral, se você aumentar a concentração do halogeneto de alquilo por um fator 2, você multiplicar por um fator 2, a sua taxa vai ser multiplicada por um fator 2 também. Uma vez que é de primeira ordem em relação aos nossos halogenetos de alquilo. Mas se você aumentar o nucleófilo por um fator 2, nada vai acontecer com a taxa. Então, este é de ordem zero com relação ao nosso nucleófilo. O que eu quero dizer com isso é que o nosso nucleófilo não pode atrair, não pode atacar, enquanto o nosso carbocátion é formado, que depende exclusivamente da concentração do nosso halogeneto de alquilo. É por isso que a nossa reação é de primeira ordem. E aí, nós chamamos essa reação de Sn1. O "S" vem de substituição, o "n" de nucleofílica e o "1" de 1 fator. Então, é uma reação uni molecular. O que significa que a velocidade da reação depende da concentração de apenas uma coisa. E essa coisa é o nosso substrato, que é o nosso halogeneto de alquilo. Portanto, é de primeira ordem com relação ao nosso aleto de alquilo. E os meios de substituição nucleofílica, que tem o nucleófilo, que substitui para o grupo de saída sair no produto final. Então, nós temos que isso daqui é o mecanismo Sn1. A estrutura do substrato também afeta a velocidade da reação. E se nós vermos este halogeneto terciário como nós vimos no exemplo acima, e como nós sabemos, estes elétrons aqui desta ligação vão para o bromo. E aí, vamos ter um brometo. E o carbocátion vai ter uma carga positiva. E nós sabemos que carbocátions terciários são mais estáveis. E nós vimos isso em vídeos anteriores. Ou seja, quanto maior a densidade de elétrons no aleto, mais elétrons vão ser doados para poder estabilizar a carga positiva. E se nós começamos com o aleto de alquilo secundário, você vai ter estes elétrons aqui desta ligação indo para o bromo. E aí, eu vou ter aqui a ligação com uma carga positiva, que é a ligação entre carbonos. E essa carga positiva aqui. E este é um aleto secundário. E neste caso, o carbocátion só é estabilizado por dois grupos de alquilo, que são estes dois grupos de metil aqui, que são estes aqui. E já que um carbocátion secundário não é tão estável quanto um carbocátion terciário, então, este terciário formaria muito mais rápido. Por isso, os halogenetos de alquilo terciários são os mais reativos no mecanismo Sn1. Um halogeneto de alquilo primário, ou um halogeneto de metil, não teriam um carbocátion muito estável. De modo que é muito instável para existir. Então, o halogeneto primário não reage por um mecanismo Sn1. A mesma coisa acontece com este halogeneto de metil. No exemplo anterior, nós vimos um nucleófilo com uma carga negativa sobre ele. O que você faria se o nucleófilo fosse neutro? Neste caso, a molécula de água não tem oxigênio com a carga negativa, mas ainda pode agir como um nucleófilo em nosso mecanismo Sn1. E o primeiro passo é o grupo de saída ir embora. E aí, os elétrons desta ligação vão caminhar para o cloro. E aí, nós vamos formar o cloreto. E este carbono aqui, que eu vou colocar em vermelho, este carbono vai se transformar em um carbocátion. E aí, eu tenho aqui a forma plana em torno do carbono central, que é o carbono em vermelho. E este carbono vai ficar com uma carga formal positiva. Neste segundo passo, o nucleófilo ataca o eletrófilo. E este oxigênio aqui tem uma carga parcial negativa. Isso porque ele é mais eletronegativo do que estes dois hidrogênios. E aí, neste segundo passo, o oxigênio vai atacar este carbono. Ou seja, o nosso nucleófilo atacou o nosso eletrófilo. Vamos desenhar o resultado disso? Então, eu vou ter aqui o meu carbocátion. Eu vou desenhar aqui a estrutura. Agora, ele vai estar ligado a um oxigênio e este oxigênio ainda vai estar ligado a dois hidrogênios. E o oxigênio também vai ter estes elétrons livres aqui. E essa ligação aqui é formada por estes elétrons aqui, que formam a ligação entre este oxigênio e este carbono. E isso vai dar ao oxigênio uma carga positiva. E se nós compararmos isso ao nosso produto final, o que pode ter acontecido aqui é ácido base. Então, vamos dizer que aqui nós temos uma água atuando como uma base. Ela pode ter levado um destes prótons aqui e, por isso, deixou estes elétrons para trás. E os elétrons que ficaram para o oxigênio, fizeram com que o oxigênio ficasse com uma carga neutra. Ou seja, estes elétrons aqui que eu vou destacar dessa ligação, vieram parar aqui. E por isso, o oxigênio ficou com uma carga neutra. E aí, no nosso produto final nós formamos um terc-butanol. E isso é chamado de reação solvólise. Deixe-me escrever isso aqui. Isso significa que o nosso solvente é um nucleófilo. Ou seja, o nosso solvente é a água, e a água funciona como um nucleófilo neste mecanismo.