Esclarecimento da definição de entropia termodinâmica

RKA7GM No vídeo no qual introduzi pela primeira vez o conceito de entropia, eu defini a variação de entropia como sendo igual ao calor adicionado a um sistema dividido pela temperatura que foi adicionada ao sistema. E depois, tentei ver se esta variável do estado era válida. E ao fazer isso, eu olhei para o ciclo de Carnot. E agora, vamos fazer uma curta revisão, nunca é demais rever. Vou desenhar aqui o diagrama de pressão por volume, vimos que começamos neste estado e depois prosseguimos isotermicamente. Removemos pequenas pedrinhas do pistão. Assim, aumentamos o volume e diminuímos a pressão. Depois, prosseguimos adiabaticamente, isolando coisas e movendo-nos desta forma. Isso foi adiabaticamente. Em seguida, nesta outra isoterma, adicionamos as pedrinhas de volta, e isolamos o sistema novamente. Adiabaticamente, continuamos a adicionar mais pedrinhas e voltamos ao estado original. Eu fiz alguns vídeos nos quais mostrei que, se for considerar o calor adicionado aqui, tudo isto está sendo realizado em temperatura alta, T₁. E isto está sendo realizado em temperatura baixa, T₂. Há calor adicionado aqui, Q₁, e há calor liberado, Q₂. E por serem adiabáticos, não há transferência de calor de e para o sistema. E quando olhei para isto e para o ciclo de Carnot, usando esta definição para entropia, eu vi que a variação total de "S", quando vou deste ponto, dou a volta e retorno, a variação de "S" foi igual a Q₁ sobre T₁, mais Q₂ sobre T₂. E mostrei a você que isso foi igual a zero, que é exatamente o resultado esperado. Porque para que seja uma variável de estado, para que "S" seja uma variável de estado, ele não deve depender da forma como cheguei lá. Ele deve depender apenas das variáveis de estado. Dessa forma, mesmo se eu seguir um caminho maluco, no final devo voltar para zero. Mas o que fiz não foi uma demonstração de que isto é sempre uma variável do estado válida. Foi apenas uma demonstração de que é uma variável de estado válida se olharmos para o ciclo de Carnot. Mas foi demonstrado que era válida somente porque o ciclo de Carnot era reversível. Esse é um ponto sutil, mas extremamente importante. Na verdade, eu deveria ter esclarecido isso no primeiro vídeo. Bom, acho que eu foquei demais na demonstração do ciclo de Carnot e não coloquei a reversibilidade lá. E antes mesmo de mostrar a você porque precisa ser reversível, vou apenas revisar o significado de reversibilidade. sabemos que, para definir um caminho, o sistema precisa estar muito próximo de estado de equilíbrio o tempo todo. E a razão pela qual, ao longo destes vídeos, desenhei este pistão com gás aqui embaixo, e sempre, em vez de ter na parte superior um peso grande que será retirado ou colocado, porque tiraria o sistema do equilíbrio, eu usei incrementos muito pequenos. Movimentei grãos de areia para que o sistema esteja sempre muito próximo do estado de equilíbrio. E isso é chamado de quase estático. Já defini isso antes. Significa que você está sempre em um estado de quase equilíbrio, as variáveis de estado estão sempre definidas. Mas isso, por si só, não significa reversibilidade. É preciso que o estado seja quase estático e sem atrito para ser reversível. O que queremos dizer com sem atrito? Eu acho que você sabe o que significa sem atrito. É o que você está vendo neste sistema bem aqui. Se eu fizer este pistão um pouco maior, quando ele fricciona contra a lateral desta parede, em nosso mundo real, há sempre um pouco de atrito. Estas moléculas começam a se chocar entre si. Então, começam a vibrar, transferindo energia cinética. Por se chocarem entre si, elas começam a gerar energia cinética ou calor. Portanto, geralmente, há calor gerado pelo atrito. Se houver calor gerado pelo atrito, ao remover um seixo, primeiramente, ao remover este primeiro seixo, pode não acontecer nada. Porque pode não ultrapassar, você pode vê-lo como força de atrito, mas digamos que eu remova algumas pedrinhas, e esta coisa se mova para cima um pouquinho. Porque parte da força diferencial, da pressão diferencial entre as pedrinhas e o gás que está lá dentro, e a pressão do gás, foi usada para gerar calor em oposição ao trabalho. Ao colocar as pedrinhas de volta, se houver atrito, não vou voltar para o mesmo ponto de antes. Porque o atrito está sempre resistindo ao movimento. Para que algo seja reversível, ao remover algumas pedrinhas, se remover dez pedrinhas e colocar dez pedrinhas de volta, tudo deveria voltar ao estado inicial. Mas como você sabe, basta fazer o experimento mental. Se houver atrito, eu não estarei no mesmo estado. O pistão não se moverá tanto quanto o esperado sem atrito. Portanto, esse é um pressuposto fundamental para reversibilidade. O ciclo de Carnot, por definição, é reversível. É por isso que, de fato, ninguém poderia realmente implementar um motor que realize o ciclo de Carnot completo. Mostramos que o ciclo de Carnot é um motor potencial mais eficiente. Se alguém fizesse um motor mais eficiente, poderia haver uma máquina de movimento perpétuo ou uma máquina de energia perpétua. E a razão pela qual o motor de Carnot é um motor mais eficiente, que não é segredo nenhum aqui, é porque não tem atrito. Qualquer engenheiro que projeta motores poderia lhe dizer que, se fosse possível remover todo o atrito do sistema, a eficiência seria muito maior. Tendo dito isso, e eu lhe falei sobre este ponto de vista. A definição não precisa ser, por acaso funcionou, "Q" dividido por "T", porque estava trabalhando com um sistema reversível. E apenas para fazer sentido, vou lhe mostrar que não teria funcionado se a variação de "S" tivesse sido definida como "Q" dividido por "T" em um sistema irreversível. Vou desenhar outro diagrama PV. Vou fazer um experimento mental muito simples. Agora, eu vou ter um sistema irreversível. Eu começo aqui em algum ponto no meu diagrama PV. Isto poderia ser algum tipo de cilindro com um pistão em cima, com as pedras, como sempre. Mas desta vez, há um pouco de atrito. Quando esta coisa se movimenta, um pouco de calor é gerado. E ao se movimentar em qualquer direção, é gerado calor. Pode ser chamado de calor produzido por atrito. Ao se mover para cima ou para baixo, vamos fazer algo, vamos colocar isto em um reservatório grande, conforme a tendência. Este é um sistema isotérmico, vamos chamá-lo de T₁. Vamos começar a remover pedrinhas e vamos nos movimentar ao longo de uma isoterma. Talvez até este ponto aqui. Em seguida, eu quero sublinhar um ponto muito importante, porque isto tem atrito. Eu não vou chegar tão longe ao longo da isoterma, porque tem atrito. Se fosse um sistema sem atrito, eu teria chegado um pouco mais longe ao longo da isoterma. O número de rochas não será o mesmo, como se fosse sem atrito. Mas digamos que eu me movimente daqui até aqui no diagrama PV. Em seguida, vamos colocar de volta muitas pedras e queremos percorrer todo o caminho de volta. Eu não estou nem dizendo se temos o mesmo número de pedras aqui ou pedras diferentes. Será, provavelmente, necessário adicionar mais algumas pedras para voltar a este ponto . Mas a ideia é que voltamos para o mesmo ponto no diagrama de estado. Portanto, delta (Δ) "U" total deve ser igual a zero, que é igual a ΔU da expansão. O ΔU da expansão é o ΔU para ir nesta direção. ΔU da expansão mais ΔU de contração, que é o ΔU para voltar desta forma. Estes devem ser iguais a zero por definição, certo? Porque a energia interna é uma variável de estado. E se chegarmos a este mesmo ponto, o ΔU deve ser igual a zero. Qual é o valor do ΔU da expressão? Qual é a variação da energia interna à medida que expandimos? O ΔU de expansão é igual ao calor acrescentado ao sistema menos o trabalho realizado pelo sistema. Sabemos quanto trabalho foi realizado, toda esta área bem aqui, mais o calor acrescentado pelo atrito. Há calor acrescentado pelo atrito. Vou usar marrom. E qual é o resultado disso? Eu estava dizendo que a variação de energia interna produzida por expansão será o calor acrescentado ao sistema a partir do reservatório, menos o trabalho realizado pelo sistema à medida que se expande, mais o calor acrescentado pelo sistema ou gerado pelo sistema. Acho que você poderia dizer que não está sendo acrescentado. O próprio sistema está criando esse calor à medida que se expande. Há este atrito bem aqui. Muito bem, esta é a variação. Agora que não estamos trabalhando com um processo reversível, temos este atrito. Qual é a variação na energia produzida por contração? A variação da energia interna produzida por contração será o calor que sai do sistema, que precisa voltar para o reservatório à medida que o sistema se contrai. Caso contrário, se não houvesse o reservatório, a temperatura aumentaria. Mas queremos liberar calor. Portanto, calor liberado, e vou fazer algo. Vamos supor que todos os "Q" são positivos. Portanto, se o calor está sendo liberado, teremos "Q" liberado. Digamos que este seja um número positivo, e se o calor for liberado, teremos um "menos" bem ali. E eu quero fazer isso com a esperança de que as coisas fiquem um pouco mais claras, mais o trabalho realizado sobre o sistema. Estou supondo que o trabalho esteja sempre positivo. Por isso, se o trabalho for realizado, teremos menos trabalho. Se o trabalho for realizado pelo sistema, teremos mais trabalho. Mas também, nesta situação, ainda estamos acrescentando calor produzido por atrito, ou o calor produzido por atrito ainda está sendo gerado pelo sistema, e isso é positivo. Em qualquer direção, quando nos movimentamos para cima ou para baixo, o sistema está gerando atrito. Nós sempre dissemos, fomos até aqui e fizemos todo o caminho de volta. A soma destes deve ser igual a zero, porque esta é uma variável de estado. Se a soma disto tudo tiver que ser igual a zero, vamos somar isto. Portanto, isto é Qₐ menos Qₗ, calor aceito menos o calor liberado. Os "W" se anulam. Mais... deixe-me ver bem aqui: mais 2 vezes o calor de atrito em qualquer direção. Tudo isso tem que ser igual a zero. Vamos ver. O que podemos fazer é reescrever isto como o calor aceito menos o calor liberado, é igual a -2 vezes a quantidade de calor gerada pelo atrito. Em seguida, trocamos estes de lugar e teremos o calor liberado menos o calor aceito é igual a... eu queria que todos os números fossem positivos, 2 vezes o calor de atrito. Por que fiz tudo isso? Porque eu queria fazer uma experiência com o sistema irreversível. E essa foi uma experiência muito simples com o sistema irreversível. Dissemos que ΔS, definido muito tempo atrás como "Q" dividido por "T", e neste vídeo, eu disse que deveria ser reversível. Eu queria lhe mostrar agora o que aconteceria se não houvesse a obrigação da reversibilidade. Porque, se este sistema não precisar ser reversível, e eu estou usando a definição bem aqui, você verá que o ΔS aqui seria... basta dividir tudo por "T", porque a temperatura foi constante o tempo inteiro, estávamos em um reservatório, você verá que este será o ΔS. Esta é a variação total do... eu acho que poderia dizer: calor líquido acrescentado ao sistema. Portanto, este é o calor acrescentado ao sistema. Vou fazer desta forma. Calor acrescentado ao sistema dividido pela temperatura em que foi acrescentado, que é um número positivo, mesmo tendo chegado exatamente no mesmo lugar neste diagrama de estado. Em um sistema reversível, esta não seria uma variável de estado válida. Pode ser uma variável do estado válida somente se o sistema for reversível. Isso significa que podemos falar sobre entropia somente para reações reversíveis? Não. Podemos falar sobre entropia para qualquer coisa. Mas o que fazemos... e este é outro ponto importante. Digamos que haja uma reação irreversível que vai daqui até aqui, e eu queria determinar a sua variação em entropia, certo? A reação pode ter passado por todo tipo de coisas estranhas. É uma reação irreversível, seu caminho pode ter sido assim, supondo que o sistema seja quase estático, se é que podemos olhar para seu caminho assim. Mas se quisermos determinar a sua variação em entropia, não nos preocuparíamos com o calor acrescentado ao sistema e com as diferentes temperaturas em que o calor foi acrescentado. Não nos preocuparíamos com isso. Diríamos somente: "O que teria sido preciso para que um sistema reversível passe deste estado para este estado?" Talvez um sistema reversível tenha feito algo parecido com isto. Desculpe, quero que a curva seja suave. Talvez um sistema reversível possa ter feito algo parecido com isto. Esta variação, este calor acrescentado pelo sistema reversível, dividido pela temperatura para o sistema reversível, seria a variação em entropia. E esta variação em entropia, isto pode ser chamado de "S" final e isto, "S" inicial, será a mesma para os dois sistemas. É que não usamos o sistema reversível para determinar a entropia. Usamos o calor e a temperatura reversíveis para determinar a variação real. Espero que isso esclareça outra coisa. É, de certa forma, um ponto sutil, mas extremamente importante. A definição termodinâmica para entropia tem que ser esta. Precisa ser de calor acrescentado a um sistema reversível dividido pela temperatura em que foi acrescentado. Não apenas calor para qualquer sistema. Funcionou por acaso quando fiz isso. Eu deveria ter sido mais claro ao explicar pela primeira vez. Funcionou apenas porque era um ciclo de Carnot que era reversível.