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Heterocíclicos aromáticos I

A aromaticidade dos compostos heterocíclicos (anéis que contêm um ou mais átomos diferentes do carbono). Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA6GM Em vídeos anteriores, já vimos que o benzeno é aromático, porque ele se encaixa no seguinte critério: ele contém um anel de sobreposição contínua de "p" orbitais, então, cada um dos seus 6 carbonos tem uma ligação dupla, e cada um dos 6 carbonos é sp2 hibridizado, que significa que cada um deles possui um orbital "p" livre. E por ele ser uma molécula planar, esses "p" orbitais podem se sobrepor lado a lado, permitindo a deslocalização dos elétrons pi no benzeno. Então, se contarmos o número de elétrons pi no benzeno, podemos ver que há 2, 4, 6, então são 6 elétrons pi, isso se encaixa na regra de Huckel, que é o nosso segundo critério. Ela diz que o anel deve ter 4n + 2 elétrons pi. Bom, neste caso aqui "n" é igual a 1, então 4 vezes 1 mais 2 dá 6, então são 6 elétrons pi do benzeno. Apenas para te lembrar, "n" pode ser igual a 0, 1, 2, 3, ou qualquer outro número inteiro, isso, então, é chamado de regra de Huckel. Então, você precisa da regra de Huckel, de elétrons pi no anel, para que um composto seja aromático. Se olharmos para uma molécula de piridina, a piridina é um análogo ao benzeno, a única diferença é que piridina tem um nitrogênio no anel, em vez de um desses carbonos, bem aqui. Então, dizemos que a piridina é um heterociclo. O heterociclo é um composto cíclico que contém um heteroátomo no anel, e um heteroátomo é qualquer átomo diferente do carbono. Então, pode ser algo como nitrogênio, oxigênio ou enxofre. E os ciclos de heterociclos também podem ser aromáticos, então, vamos em frente e vamos analisar a piridina com um pouco mais de detalhes. Então, aqui está uma estrutura de pontos para ela, e vamos começar a ver os carbonos. Então, como vemos, a piridina possui 5 carbonos, e cada um desses carbonos tem uma ligação dupla, então cada um deles é sp2 hibridizado, isso significa que existe orbital "p" livre em cada um desses 5 carbonos. Então só deixe-me acabar de esboçar estes orbitais aqui. Então, vamos analisar o nitrogênio. Vamos descobrir a hibridização deste átomo de nitrogênio, e a melhor maneira de fazer isso é descobrir o número estérico desse átomo, que é igual número de ligações sigma mais o número de pares solitários de elétrons. Você pode assistir ao vídeo anterior se quiser saber um pouco mais disso em detalhes. Então, podemos dizer que temos uma ligação sigma aqui, e temos mais uma ligação sigma aqui, então, poderíamos dizer que há um par de elétrons naquele nitrogênio. Portanto, o número estérico é igual ao número de ligações sigma, que é 2, mais o número de pares solitários, que é 1, e, assim, o número estérico é igual a 3. Então, este nitrogênio deve ter 3 orbitais híbridos e, portanto, é sp2 hibridizado. Então, ele tem 3 orbitais híbridos sp2 e, portanto, um orbital "p" não hibridizado, então, esse nitrogênio também é hibridizado, podemos seguir em frente e desenhar o orbital "p" desta forma. E se olharmos para o número de elétrons pi na piridina, existem 2, 4, 6 elétrons pi, então, isso cumpre as regras de Huckel. Então, existem 6 elétrons pi, e podemos ver que a molécula de piridina é um anel de "p" orbitais que se sobrepõe continuamente, esses "p" orbitais podem se sobrepor lado a lado, e esses 6 elétrons pi podem ser deslocalizados ao longo do anel. Então, uma vez que isso atende aos dois critérios, a piridina é uma molécula aromática, portanto, ela tem alguma estabilidade adicional associada a ela. Agora, este único par de elétrons nesse nitrogênio ocupa um orbital hibridizado sp2, e podemos dizer que este nitrogênio, bem aqui, tem 3 orbitais híbridos sp2. Então, um desses orbitais hibridizados sp2 formou um vínculo com esse carbono, bem aqui, e o outro formou outro vínculo com outro carbono. E o último orbital híbrido sp2, na verdade, eu contei esse par de elétrons solitários. Então, o único par de elétrons que não participa da ressonância é este daqui, este único par de elétrons, que está localizado nesse nitrogênio. E quando você vê uma situação como a piridina, você tem o nitrogênio, com o par de elétrons solitários, e alguns elétrons já participando da ressonância, então, estes elétrons, em magenta, aqui, eles participam da ressonância, enquanto os elétrons em azul não participam da ressonância, porque estão localizados neste átomo de nitrogênio. Ok, então nós vimos que a piridina é aromática, agora vamos avançar e pegar um exemplo semelhante à piridina, é a pirimidina. Vamos ver se podemos analisar a molécula de pirimidina da mesma forma que fizemos com a piridina. Novamente, se começar com os carbonos aqui, cada um destes carbonos está ligado a uma ligação dupla. Então, eu tenho 4 carbonos, e cada carbono é sp2 hibridizado. Eu posso avançar e esboçar os orbitais desta forma. E quando eu estudo os nitrogênios na pirimidina, posso ver que é exatamente a mesma situação que tivemos na piridina. Então, posso ver que há uma ligação sigma aqui, e uma ligação sigma aqui e um par de elétrons solitários aqui. Então, vejo que este nitrogênio é hibridizado em sp2, e eu posso ver que esses elétrons pi vão participar da ressonância. Então, esse nitrogênio é sp2 hibridizado, ele tem o orbital "p" livre. Então, posso desenhar no orbital "p", bem aqui. E sabendo que este nitrogênio é hibridizado em sp2, este único par de elétrons em azul irá ocupar a orbital hibridizada sp2. É exatamente a mesma situação para este nitrogênio. Há uma ligação sigma, e outra ligação sigma, e nós temos um par de elétrons solitários neste nitrogênio, então, também temos alguns elétrons já participando da ressonância e, assim, este nitrogênio também é hibridizado em sp2. Posso seguir em frente e desenhar o orbital desta forma, o que significa que o par de elétrons solitários não vai participar da ressonância, este único par de elétrons irá ocupar a orbital hibridizada sp2, e vai sair do lado deste jeito. Portanto, para a pirimidina, mais uma vez, eu tenho um total de 6 elétrons pi, esses 6 elétrons pi serão deslocalizados à medida que os orbitais "p" se sobrepõem ao lado de seu anel e, assim, a pirimidina também é aromática, porque ela cumpre os critérios para isso, e o par solitário de elétrons desses nitrogênio estão localizados nestes nitrogênios. Ok, vamos continuar. A estrutura geral da pirimidina, na verdade, é muito importante na Bioquímica, então, quando você estuda Bioquímica, você vê o quão importante ela é, e aqui eu tenho um exemplo, essa é a molécula de timina, que é encontrada no DNA. Você sempre verá nos livros didáticos que a timina possui um anel de pirimidina. Mas, no início, não é tão óbvio que um anel de pirimidina está presente na timina, porque se olharmos para um dos nitrogênios, vamos começar com este aqui do topo, podemos ver que ele possui 3 ligações sigma e um par de elétrons solitários. Então, 3 ligações sigma, o número estérico seria igual a 3 sigma mais 1 par de elétrons solitários, o número estérico deve ser igual a 4, que implica 4 orbitais híbridos, que significaria que se este nitrogênio é hibridizado sp3. E se for hibridizado sp3, você não teria nenhum orbital "p" para participar da aromaticidade. Isso não deve ser o caso, deve haver uma maneira de ver o anel de pirimidina aqui, e a resposta a isso é porque esse nitrogênio não é realmente sp3 hibridizado, na verdade, tem um par de elétrons solitários, que são deslocalizados, e não localizados neste hidrogênio, que significa que podemos desenhar uma estrutura ressonante para a molécula de timina, então, este único par de elétrons aqui, neste nitrogênio, não está localizado nele, como vimos nas estruturas de pontos anteriores. Esses elétrons podem se mover daqui para formar um vínculo entre o nitrogênio e este carbono. Isso, obviamente, empurraria esses elétrons aqui para este oxigênio. Agora, podemos seguir em frente e desenhar uma estrutura de ressonância. Vamos colocar o nitrogênio em nosso anel. Agora, vamos desenhar o resto do anel, de modo que um par de elétrons solitários seja movido para formar uma ligação dupla entre o nitrogênio e este carbono. Então, esta é a nossa situação atual. E, para o oxigênio superior aqui, ele tinha dois pares solitários de elétrons, mas pegou mais um par de elétrons, dando-lhe uma carga formal negativa. Este nitrogênio ainda está ligado ao outro hidrogênio. E podemos seguir em frente e desenhar o resto da molécula também. Portanto, existe em nossa estrutura de ressonância para a timina. Agora que desenhamos a estrutura de ressonância aqui, vamos em frente e vamos analisar o nitrogênio, vamos descobrir o número estérico para este nitrogênio. Há uma ligação sigma aqui, outra aqui e mais uma ligação sigma aqui. Não existem pares isolados de elétrons em torno deste nitrogênio. Então, o valor do número estérico seria igual a 3 mais zero, que, claro, é igual a 3. Então, o número estérico de 3, podemos dizer que esse nitrogênio é sp2 hibridizado e, agora, tem o orbital o "p". E o par solitário de elétrons, que estavam no nitrogênio aqui... bom, vou colocar aqueles em magenta. Eles não estão localizados neste nitrogênio, eles são deslocalizados. Este único par de elétrons pode agora participar da ressonância, mas ainda não temos a estrutura exata da pirimidina, e assim podemos desenhar mais uma estrutura de ressonância. Podemos fazer exatamente a mesma coisa com este único par de elétrons aqui embaixo deste nitrogênio. Então, podemos olhar para o outro nitrogênio agora e podemos fazer exatamente a mesma coisa. À primeira vista, pode parecer que este par solitário de elétrons está localizado no nitrogênio, mas não está. Como vimos, ele está realmente deslocalizado por causa da ressonância. É praticamente o mesmo que fizemos antes, então, vamos seguir em frente e desenhar o nosso anel aqui. Então temos nossos dois nitrogênios em nosso anel. Este nitrogênio está ligado ao hidrogênio aqui, o único par de elétrons agora se move para cá, para formar uma ligação dupla e uma ligação pi. Este oxigênio tinha dois pares solitários de elétrons, que pegou o par solteiro, dando uma carga formal negativa, desta forma. E também podemos desenhar o resto da molécula aqui, então, o grupo metil de ligação dupla, aqui temos nosso oxigênio com carga negativa, aqui em cima uma carga formal negativa, e aqui o nosso nitrogênio. Temos nosso hidrogênio e temos isso aqui. E me esqueci de dar mais uma carga formal sobre este nitrogênio, nesta estrutura ressonante aqui, portanto, há mais uma carga formal sobre este nitrogênio e, obviamente, ainda tem mais uma carga formal aqui, e temos mais uma aqui. Mas se nos concentrarmos em ambos os nitrogênios, este nitrogênio agora está na mesma situação, como este nitrogênio superior. Ambos são, na verdade, sp2 hibridizados, com o número estérico igual a 3. E cada um deles tem o orbital "p". Podemos ver melhor que, na verdade, são 6 elétrons pi que podem ser deslocalizados ao longo deste anel. Agora, talvez seja um pouco mais óbvio que a molécula de timina contém um anel de pirimidina e, portanto, é aromático, e tem alguma estabilidade adicional associada a isso. Então, às vezes, desenhar estruturas de ressonância permitirá que você veja a possível aromaticidade ou estabilidade extra em uma molécula. Então, este é um exemplo de um heterociclo aromático biológico, uma molécula estudada em Bioquímica, o que, obviamente, é extremamente importante. Nós podemos analisar usando esse simples conceito de aromática de Química Inorgânica.