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Heterocíclicos aromáticos II

A aromaticidade do pirrol, imidazol e tiofeno. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA6GM - No último vídeo, usamos critérios de aromaticidade para ver que heterociclos também podem ser aromáticos. Neste vídeo, vamos analisar mais heterociclos aromáticos. Especificamente, anéis de cinco membros. Começaremos com o pirrol, aqui mesmo. A molécula de pirrol, como você pode ver, tem cinco átomos no anel, e se olharmos para os carbonos, podemos ver que todos eles têm uma dupla ligação, portanto, cada um desses carbonos é sp2 hibridizado. Significando que cada um dos carbonos tem orbital "p" livre. Então, posso seguir em frente e desenhar a orbital "p" livre em cada um desses quatro carbonos, dessa forma. Em termos de nitrogênio no anel, preciso conhecer o estado de hibridização desse nitrogênio, e a melhor maneira de fazer isso é calcular o numero estérico. Nós já sabemos que o numero estérico é igual ao número de ligações sigma mais o número de pares isolados de elétrons. Posso ver daqui que é uma ligação, duas, três... então, temos três ligações sigma mais um par solitário de elétrons. Então, o número estérico deve ser igual a 3 + 1, que é 4. Isso implicaria no estado de hibridização sp3 para o pirrol. Sabemos que não é o caso, porque o pirrol é uma molécula aromática, e o nitrogênio hibridizado sp3 significaria que não há orbitais nesse nitrogênio, que violaria o primeiro critério para que esse composto seja aromático, então, deve haver algum caminho para que esse nitrogênio seja sp2 hibridizado. E claro, vimos como fazer isso no final do último vídeo. Esse par de elétrons isolado nesse nitrogênio, na verdade, não está localizado nesse nitrogênio. Podemos tomar esse único par de elétrons e movê-los aqui, de modo que um par de elétrons possa participar da ressonância. Se esses pares solitários de elétrons se moverem para lá para formar uma ligação pi, isso moveria esses elétrons para esse carbono, então, a estrutura de ressonância teve o nitrogênio com uma ligação pi aqui, e um par de elétrons isolado nesse carbono, que daria para esse carbono uma carga formal negativa. Nós ainda temos uma ligação pi aqui. E esse nitrogênio agora teria uma carga formal +1. Agora, quando analisamos o estado de hibridização desse nitrogênio, podemos ver isso mais uma vez. Então, temos uma ligação sigma aqui, duas, três ligações sigma. Desta vez, não há pares solitários de elétrons, porque esse único par de elétrons está agora deslocalizado em ressonância e, por isso 3 + 0 é 3, o que significa que esse nitrogênio agora é sp2 hibridizado, e, uma vez que o nitrogênio é sp2 hibridizado, ele tem o orbital "p" livre. Então, para que possamos seguir em frente, desenhar orbital sobre esse nitrogênio, você poderia pensar em termos de estrutura de pontos. Então, esses dois elétrons aqui são realmente deslocalizados e participam da ressonância, de modo que um par de elétrons solitários, que você possa pensar, ocupa um orbital "p" aqui. Eles são realmente deslocalizados. Então nós temos todos esses elétrons pi deslocalizados ao longo do nosso anel. Agora, vamos em frente e verificar os critérios de aromaticidade. O pirrol contém um anel de orbitais periféricos sobrepostos continuamente e tem 4 + 2 elétrons pi nesse anel. Então, vamos seguir em frente e destacá-los. Nós tínhamos esses elétrons pi, então são dois, tem esses aqui, são quatro, mais esses aqui em magenta, são realmente deslocalizados no anel, de modo que nos dá 6 elétrons pi. Então, se "n" for igual a 1, 4 vezes 1 mais 2 me dá 6 elétrons pi. O pirrol tem 6 elétrons pi e também tem um anel de orbitais "p" sobrepostos continuamente. Então podemos dizer que é aromático. Vamos seguir em frente e ver outra molécula que é bem parecida com isso. Esta aqui é a imidazol. Para imidazol, mais uma vez, temos o mesmo tipo de situação que tivemos com o pirrol, com este nitrogênio aqui mesmo. Então, no início, parece que o nitrogênio pode ser sp3 hibridizado. Mas podemos desenhar uma estrutura de ressonância para isso. Nós poderemos levar estes elétrons aqui e movê-los para cá, isso lançaria esses elétrons sobre este nitrogênio superior. Vou seguir em frente e desenhar a estrutura de ressonância para isso. Nós teremos alguns elétrons pi aqui, teremos uma ligação aqui, e teremos uma carga formal +1 neste nitrogênio, e uma carga formal negativa neste nitrogênio de cima. Mais uma vez, vimos que este nitrogênio em azul, na verdade, é sp2 hibridizado. Deixe-me seguirem frente e destacá-lo em azul, aqui na direita. Este nitrogênio é realmente sp2 hibridizado, então, é exatamente a mesma situação que vimos com o pirrol, que, em primeiro lugar, parece que estes elétrons podem ser localizados no nitrogênio, mas, na verdade, não são, esses elétrons são deslocalizados no anel devido à possível estrutura de ressonância. Então, nós determinamos que este nitrogênio aqui, em azul, que tem vínculo com este hidrogênio, é um sp2 hibridizado, então, vamos seguir em frente, e nós podemos desenhar o orbital, que vai ser mais ou menos desta forma. Bom, agora vamos olhar para os carbonos desta molécula. Nós temos estes três carbonos na estrutura original de pontos. Podemos ver que eles têm ligação dupla entre eles, então, são todos sp2 hibridizados. Então, vou desenhar o orbital "p" para estes carbonos também. Então, mais uma vez, voltando para a estrutura de pontos original, desta vez, vamos olhar para o nitrogênio. Eu vou seguir em frente e desenhar este aqui em magenta, este nitrogênio aqui mesmo. Se olhar para esta primeira estrutura de pontos, é como o exemplo da piridina, que vimos no último vídeo. Então, na verdade, é sp2 hibridizado. E, uma vez que é sp2 hibridizado, poderíamos pensar sobre estes elétrons aqui em magenta, como participando da ressonância, e os elétrons em azul aqui como sendo localizados neste átomo de nitrogênio, localizado em orbital sp2 hibridizado. E para que eu possa seguir em frente e identificar este nitrogênio, em magenta aqui... bom, este nitrogênio, em magenta, eu posso dizer que ele sp2 hibridizado, é a mesma situação que a piridina. Então, eu posso desenhar o orbital "p" aqui. Este par solitário de elétrons em azul está sobre o nitrogênio. Este único par de elétrons ocupa... Bom, deixe-me colocarem azul aqui. Este único par de elétrons vai ocupar o orbital sp2 hibridizado sobre este nitrogênio. Então, estes elétrons não estão envolvidos na ressonância, eles estão localizados neste nitrogênio. Bom, agora nós podemos seguir em frente e pensar nos critérios de aromaticidade. O nosso primeiro critério é que temos orbitais "p" sobrepostos aqui, e, assim, posso ver que este é o caso, nós temos orbitais "p" sobrepostos, e tudo sp2 hibridizado em nosso anel. E claro, também precisamos de "4n" mais 2 elétrons pi. Então, deixe-me seguir em frente e rotular aqueles em magenta, meus elétrons pi, voltando à minha estrutura original de pontos, temos aqui 2, 4, então, esse par solitário em nosso nitrogênio. Esses são realmente elétrons pi. Quando pensamos nesta estrutura e ressonância aqui, então, vou seguir em frente e rotulá-los novamente em magenta. Então, existem seis elétrons pi na moléculas de imidazol, esses elétrons pi são deslocalizados em torno deste anel, em torno destes orbitais "p" sobrepostos. E assim, a molécula de imidazol também é aromática. A molécula de imidazol é realmente muito importante na Bioquímica, então, vamos dar uma olhada em uma molécula famosa que contém um anel de imidazol. Essa molécula se chama histamina, qualquer um que tenha alergia já ouviu falar dela. Note que você pode ver o anel de imidazol aqui na esquerda, na molécula de histamina. Se você quiser entender a Bioquímica é muito útil entender esses conceitos encontrados na Química Orgânica. Então, a histamina seria um exemplo de um heterociclo aromático biológico. Essa porção da molécula, o anel de imidazol, é aromático e satisfaz os dois critérios, como já vimos. Bom, vamos ver mais um exemplo de um heterociclo aromático aqui. Desta vez, vamos ver um exemplo que tem enxofre. Essa molécula aqui é chamada de tiofeno, e é realmente o análogo, com enxofre, para molécula de pirrol que estudamos. Então, começaremos analisando o enxofre, em termos do seu número estérico. Vou olhar para este enxofre aqui e calcular o número estérico. Então, ver o número de ligações sigma que esse átomo tem. Então, aqui temos uma ligação sigma, e aqui temos outra, temos um número estérico igual ao número de ligações sigma mais números pares solitários de elétrons. Então, temos dois pares solitários de elétrons em torno desse enxofre. Então tenho 2 + 2 que é igual a 4, o que implicaria que o enxofre é sp3 hibridizado. Mas isso não funciona para o nosso conceito de aromático. Porque, para que algo seja aromático, nosso átomo precisa ser sp2 hibridizado. Então, tenho um orbital "p" livre, assim como estes carbonos aqui. Mais uma vez, esses carbonos têm uma dupla ligação entre eles. Então todos eles têm orbital "p". Antes de seguir em frente, vou terminar de esboçar os orbitais aqui. Este enxofre parece que é sp3 hibridizado, mas é claro que será um exemplo semelhante à molécula de pirrol. Posso mostrar uma estrutura de ressonância para essa molécula de tiofeno. Eu poderia tomar um desses conhecidos pares de elétrons, vou dizer que é o par solitário no direito aqui, eu poderia mostrar os movimentos para formar um vínculo pi entre o enxofre e o carbono, o que naturalmente destruiria estes elétrons sobre o carbono. Então, quando eu avançar e desenhar esta estrutura de ressonância, agora, vai existir um vínculo entre o enxofre e este carbono, um par de elétrons solitários mudou-se para este carbono, dando a ele uma carga formal negativa, e ainda existe uma ligação pi e um par de elétrons solitários deixados neste enxofre. Então, agora podemos também dar a esse enxofre uma carga formal positiva, e podemos analisá-lo em termos de seu número estérico. Então, contando aqui o número de ligações sigma, temos que é igual a 2, e o número de pares de elétrons é apenas 1, então, o número estérico é 2 + 1, que é igual a 3. Então, agora podemos ver que é realmente sp2 hibridizado, então, tem três orbitais sp2 híbridos, e um desses orbitais vai conter este único par de elétrons em azul. Mais uma vez, há três orbitais sp2 hibridizados, o que significa que ainda tem dois outros orbitais formando ligações com estes carbonos aqui. E, uma vez que são sp2 hibridizados, também há um orbital "p" não hibridizado. Poderia pensar sobre um desses pares solitários de elétrons na estrutura de pontos originais que ocupa o orbital "p". Então, vamos voltar aqui e olhar para o tiofeno na estrutura de pontos originais, que eu desenhei. Então, eu poderia pensar sobre um destes pares solitários de elétrons. Eu vou marcá-lo em magenta, como ocupando o orbital "p". Eu poderia pensar sobre outro par de elétrons solitários naquela estrutura de pontos como ocupando o orbital hibridizado sp2 ao lado. Sempre que você ver essa situação, pense onde esses pares solitários de elétrons realmente estão. Eu também tenho estes como sendo elétrons pi, e estes aqui como sendo elétrons pi, então, 2, 4, 6, um total de 6 elétrons pi, que é o número de Huckel, localizados em todo o nosso anel, ao longo de nossos orbitais "p" sobrepostos. E, assim, podemos dizer que a molécula de tiofeno é aromática, pois satisfaz ambos os critérios para isso. Naturalmente, há análogos do tiofeno usando o oxigênio, e é claro que é uma situação semelhante, você pode desenhar outras estruturas de ressonância, mas eu só queria desenhar este para mostrar que um destes pares solitários é realmente deslocalizado e envolvido em ressonância. E um destes pares solitários está realmente localizado para o átomo de enxofre, localizado em orbital hibridizado sp2. Então, é assim que analisamos heterociclos aromáticos.