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Estabilidade dos compostos aromáticos II

Como a geometria de uma molécula está relacionada à aromaticidade. O porquê do ciclooctatetraeno não ser um composto aromático como o benzeno. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA6GM - No último vídeo, observamos que o benzeno exibe estabilização aromática. E quando os químicos descobriram o ciclooctatetraeno, que é esta molécula aqui, eles acharam que reagiria como um benzeno, pois se parecem, tem alternância entre ligações simples e duplas, e ambas têm um anel, então, eles presumiram que reagiria como um benzeno. O ciclooctatetraeno não reage com um benzeno, o benzeno não reage como o cicloexeno reage aqui em cima, o cicloexeno nos dá uma mistura de enantiômeros quando o bromo é adicionado, a partir da ligação dupla. O benzeno não faz isso, o ciclooctatetraeno faz. Tendo uma mistura de enantiômeros, o bromo será adicionado a partir de uma destas ligações duplas. O ciclooctatetraeno não é conjugado, então parece que alterna entre ligações simples e duplas nesta estrutura de pontos, mas se comporta como ligações duplas isoladas, como quatro ligações duplas isoladas diferentes, e não é aromático. Vamos ver se podemos analisar as razões para esta reação aqui e, então, revisaremos rapidamente os critérios para determinar se um composto é aromático ou não. Um composto ou íon é aromático se possuir um anel ou sobreposição contínua de orbitais "p", e também tem 4n mais 2, em que "n" é o número inteiro de pi elétrons no anel, que é a regra de Huckel. Então, aqui, esta molécula de ciclooctatetraeno, se eu contar os elétrons pi, poderei ver que tem um total de oito elétrons pi nessa molécula. Cada carbono, no ciclooctatetraeno, é um híbrido sp2. Então, cada carbono tem um orbital "p" livre. O fato de que o ciclooctatetraeno tem oito átomos no anel significa que há um pequeno ângulo de torção nessa molécula. Então, uma possível forma a se adotar sobre a molécula é o que é chamado de forma de balde. Veja que estes dois carbonos podem ir para ambos os lados para adotar uma forma de balde. Se cada carbono na molécula de balde é um híbrido sp2, eu poderia desenhar o orbital "p" em cada carbono na forma de balde. Quando eu fizer isso terei isto como resultado. O problema é que é um pouco difícil para os orbitais "p" se sobreporem. Então, talvez seja mais fácil para estes se sobreporem aqui, mas, por causa da forma de balde, seria difícil sobrepor estes orbitais. Então, foi descoberto que isso é um motivo para essa molécula agir como se não fosse conjugada, é porque possui orbitais "p", mas eles não conseguem se sobrepor na forma de balde, então, isso viola o primeiro critério para um composto ser aromático. Portanto, é dito que o ciclooctatetraeno não é aromático, então, não é aromático, pois viola o primeiro critério. Ele não tem a sobreposição contínua de orbitais "p", os orbitais "p" não se sobrepõem corretamente na forma de balde. O que aconteceria se o ciclooctatetraeno adotasse uma forma plana? Vamos supor que o ciclooctatetraeno adote uma estrutura plana, e, mais uma vez, cada carbono é híbrido sp2. Então, cada carbono terá um orbital "p" como este. Teremos, então, um total de oito carbonos, oito orbitais "p", oito orbitais atômicos, vamos escrever isso aqui. Temos, então, um total de oito orbitais atômicos de ciclooctatetraeno. De acordo com a teoria dos orbitais moleculares, esses oito orbitais atômicos nos darão oito orbitais moleculares. Os orbitais atômicos deixarão de existir para dar origem a oito orbitais moleculares. Desenhar esses oito orbitais moleculares seria demais para este vídeo, então, não iremos desenhá-lo, mas vamos mostrar onde está, em termos de energia, o círculo de Frost. Isso é o que vimos no último vídeo, como desenhar o círculo de Frost. Colocarei uma linha atravessando o centro do círculo para ajudar a desenhar o polígono. Que tipo de polígono devo desenhar? Bem, tenho um anel de oito lados, então, desenharei um polígono de oito lados. Começarei por baixo, desenharei uma figura de oito lados aqui, então, algo parecido com isto. Lembre-se, quando estiver desenhando o círculo de Frost e estiver fazendo um polígono, a parte mais importante é onde o seu polígono intercepta o seu círculo, cada ponto onde o polígono intercepta o círculo representa um orbital molecular. Então, posso ver que terei um total de oito orbitais moleculares, porque tenho oitos pontos de interseção entre o polígono e o círculo. E a parte legal do círculo de Frost é que ele mostra as energias relativas dos oito orbitais moleculares. Então, terei três orbitais moleculares ligantes, que seriam estes aqui embaixo, estes três pontos de interseção darão a você as energias relativas, tenho três orbitais moleculares ligantes, e então, aqui no topo, também tenho três orbitais moleculares, mas são meus orbitais moleculares antiligantes, os de maior energia, e meus dois pontos de interseção, que estão na linha central, representam dois orbitais moleculares não ligantes. Quando eu preencho os meus orbitais moleculares, novamente, análogo à configuração da eletrônica, tenho um total de oito elétrons pi, que preciso me preocupar para ter uma molécula plana de ciclooctatetraeno. Então, posso ir em frente, meus elétrons pi, desta forma, isso vai dar um jeito em seis, então, eu terei mais dois e, com isso, é análogo à configuração eletrônica. Irei seguir a regra de Hund e não irei parear os elétrons em um orbital só. Isso representa meus oito elétrons pi, e como eu tenho elétrons não pareados, tenho dois elétrons não pareados. Isso descreve uma molécula muito instável, se tivéssemos que adotar uma forma plana, e, se eu pensar em termos da regra de Huckel, eu sei que não segue a regra de Huckel. A regra de Huckel é 4n mais 2, em que "n" é um número inteiro, e os dois vêm do fato de que eu tenho este orbital aqui embaixo, eu tenho um 4n, bem aqui. Mas eu não tenho 4n em que "n" é um número inteiro para esses dois elétrons aqui, aqui é onde não dá certo. Então, eu tenho um total de oito elétrons pi, que não seguem a regra de Huckel. O fato de que o número de elétrons está incorreto faz com que essa molécula, definitivamente, não adote uma forma plana. Então, o ciclooctatetraeno tem a forma de um balde e não é plana, não é aromático, é considerado uma molécula não aromática, porque viola o primeiro critério. Mas é possível reagir ao ciclooctatetraeno, é possível oxidá-lo, vamos ver o que acontece se fizermos isso. Se oxidarmos o ciclooctatetraeno, perderá alguns elétrons, então, direi que esses elétrons pi ficarão e perderemos os elétrons pi da esquerda. Se tirarmos uma ligação destes dois carbonos, que tinham ligação dupla, eles ficarão carregados positivamente. Eu poderia desenhar uma estrutura de ressonância para isso, eu poderia mover estes elétrons aqui. Se eu for em frente e mostrar as estruturas de ressonância, este carbono ainda tem uma carga +1, e outra carga positiva será movida para este carbono. Continuaria desenhando estruturas de ressonância para esta molécula, não farei isso, quero apenas lhe mostrar que as cargas positivas estão espalhadas ao longo de todo o íon. Uma forma de representar isso seria mostrar os elétrons espalhados ao longo do íon. A coisa toda tem carga +2 e, quando analisamos este cátion, que conseguimos a partir do ciclooctatetraeno, percebemos que todos os carbonos são híbridos sp2. Então, se olharmos para estes, são nossos cátions de carbono que são híbridos sp2. Tudo que tiver ligação dupla é um híbrido sp2, então, eu tenho oito carbonos híbridos sp2, e cada um destes carbonos híbridos sp2 têm um orbital "p", e também tenho seis elétrons pi. Tenho 2, 4, 6 elétrons pi. Então, esses seis elétrons pi seguem a regra de Huckel. Então, este íon acabará sendo plano, este, parece com isto aqui em cima, então, haverá oportunidade para estes orbitais "p" se sobreporem lado a lado, então, esse íon cumpre o primeiro critério, ele contém um anel de sobreposição contínua de orbitais "p". E quando analisamos o segundo critério, ele tem seis elétrons pi, então, preencheria os orbitais moleculares ligantes. Ele não tem mais estes dois elétrons aqui em cima, tem seis elétrons pi, ele completa a regra de Huckel. Então, temos um total de 6 elétrons pi para este cátion. Este íon, então, pode ser chamado de aromático. Então, esse é um íon aromático, ele cumpre os dois critérios para ser aromático, é bem estável. Essa é a razão de ele é plano, porque ele tem oito carbonos como ciclooctatetraeno. E, por causa desse número, ele tem uma tensão que tem que ser superada. Então, ele se tornaria a forma de balde para superar essa tensão. Mas o fato de que é um cátion plano significa que deve haver uma estabilidade extra nesse íon que está o forçando para ser plano, e essa estabilidade extra vem do fato de que é aromático, e não provamos que este íon é plano. Este vídeo é apenas uma revisão sobre o ciclooctatetraeno e por que é considerado um não aromático, mas se transformá-lo em um cátion, ele pode ser aromático, o que é uma prova do conceito de estabilização aromática.