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Estabilidade dos compostos aromáticos III

Aromaticidade do cátion ciclopropenil e antiaromaticidade do ciclobutadieno. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA6GM - Vimos que um composto ou íon é aromático caso ele contenha um anel de contínua sobreposição de orbitais "p" e tenha um total de 4n + 2 elétrons pi no anel, sendo que "n" é um número inteiro. "n" pode ser 0, 1, 2 e, assim, sucessivamente. Podemos usar esses critérios para analisar cátions do tipo ciclopropenil. Aqui temos o meu cátion ciclopropenil. Contando os elétrons pi, teríamos 2 elétrons pi no íon. Vou desenhar esses 2 elétrons pi. Ao olhar para os carbonos no íon, este carbono, por ter uma ligação dupla, tem hibridização sp2. O mesmo vale para este aqui. Este carbono aqui do topo também tem hibridização sp2. Sabemos que carbonos com esse tipo de hibridização tem o orbital "p" livre, cada carbono neste íon tem um orbital "p". Vou mostrar isso a você neste diagrama. Estou esboçando o orbital "p" em cada carbono do meu anel. Isso me permite enxergar que os orbitais "p" estariam se sobrepondo lado a lado. Isso satisfaz o meu primeiro critério: há um anel de contínua sobreposição de orbitais "p". Sei que os orbitais "p" são orbitais atômicos, assim, tenho um total de 3 orbitais atômicos. De acordo com a teoria OM, esses 3 orbitais atômicos irão se combinar para fornecer 3 orbitais moleculares. Posso analisar os níveis de energia relativos desses orbitais moleculares usando o círculo de Frost. Já o vimos antes. Vou começar desenhando uma linha para dividir o meu círculo pela metade. Dividindo os meus orbitais moleculares ligantes dos não ligantes. Sempre começamos pela extremidade do círculo, inscrevemos um polígono de lados iguais ao número de átomos do meu anel. Neste caso, tem um anel de 3 átomos. Com isso, eu inscreverei um triângulo no meu círculo de Frost. Tentarei desenhar um triângulo no meu círculo de Frost aqui. Não é o melhor triângulo do mundo, mas o que verdadeiramente importa é o local onde o polígono intersecta com o meu círculo de Frost, o que representa um nível de energia dos orbitais moleculares. Tenho um total de 3 orbitais moleculares ao olhar para o círculo de Frost. Quando eu for representá-los aqui, sei que eu tenho 1 aqui e tenho mais 2 aqui em cima. Os orbitais moleculares ligantes sempre têm menos energia. Sei que o orbital de baixo é o meu orbital molecular ligante. Portanto, tenho 2 orbitais moleculares antiligantes aqui em cima, tenho 2 elétrons pi. É completamente análogo à configuração eletrônica. Irei preencher primeiro meus orbitais menor energia, no caso, o orbital molecular ligante. Só tenho 2 elétrons pi, esses 2 elétrons pi irão preencher o meu orbital ligante. Vamos analisar isso de acordo com a regra de Huckel. Aqui, eu teria 2, representando meus 2 elétrons pi. E aqui eu teria zero elétrons em meus orbitais moleculares não ligantes. Seria 4 vezes zero e, isso, claro que é zero, mais 2, o que me dá um total de 2. De acordo com a regra de Huckel, eu tenho 2 elétrons pi no anel. Este íon também satisfaz o segundo critério. Com isso, sabemos que o cátion ciclopropenil é aromático. Vou escrever isso: o cátion ciclopropenil é aromático, assim, ele tem estabilidade extra. Essa observação nos permite explicar algumas propriedades relacionadas a essa molécula embaixo, que é a ciclopropanona. A ciclopropanona tem alta tensão angular, com o seu anel de 3 átomos, tem também um momento dipolo maior do que o esperado. Podemos explicar ambas as propriedades se olharmos a estrutura de ressonância dessa molécula de ciclopropanona. O desenho da estrutura de ressonância mostra que posso pegar os elétrons pi e movê-los para o meu oxigênio. A estrutura de ressonância teria o meu anel de 3 átomos desta forma, teria este oxigênio, agora com 3 pares livres de elétrons ao seu redor, dando uma carga formal de -1. Tirei uma ligação do meu grupo carbonila aqui. Com isso, o carbono fica com a carga formal de +1. Perceba que formamos o cátion ciclopropenil aqui, sendo que sabemos que ele é extraestável. Isto é aromático, embora isso seja uma estrutura de ressonância secundária para a maioria dos compostos com carbonila. No caso, ela contribui mais do que é de ressonância híbrida por causa da estabilidade associada ao cátion ciclopropenil, ao fato de que isso é aromático. Isso é o que garante a extraestabilidade apresentada por essa molécula. Poderíamos ainda fazer um desenho no qual mostrássemos a carga positiva, esta sendo distribuída no meu anel de 3 átomos desta forma. Temos o nosso oxigênio com a carga negativa. Este desenho permite que vejamos um momento dipolo aumentado um pouco mais, pelo fato de que a parte à esquerda é extraestável com a carga positiva, é um composto aromático. Temos um momento dipolo aumentado e uma maior estabilidade, mesmo com a alta tensão angular associada com a molécula de ciclopropanona. Você pode usar o conceito de estabilidade aromática para analisar a estrutura de outras moléculas também. Façamos mais um exemplo. Vejamos esta molécula de ciclobutadieno. À esquerda, temos o ciclobutadieno. Se eu for contar os elétrons pi, aqui temos 2 elétrons pi, e aqui mais 2, totalizando 4 elétrons pi. Há 4 elétrons na minha molécula. Cada carbono nessa molécula tem ligação dupla. Com isso, eles têm hibridização sp2. Cada um deles tem orbital "p" livre. Vou esboçar os meus orbitais "p" no meu diagrama. Isso deixa mais fácil ver que esses orbitais "p" poderiam se sobrepor lado a lado. O critério 1 é satisfeito nesse composto, tem um anel de contínua sobreposição de orbitais "p". Todavia, ao olhar o critério 2, ele diz que temos que ter 4n + 2 elétrons pi. Não tenho isso aqui, tenho um total de 4 elétrons pi, isso é igual a 4n, sendo que, no caso, "n" é igual a 1, 4 vezes 1 é igual a 4. Tenho 4n elétrons pi, não tenho 4n + 2. Com isso, sei que esse composto não é aromático por causa disso. Vamos desenhar os nossos orbitais moleculares e ver onde colocar os 4 elétrons pi nos orbitais moleculares. Vou colocar meus 4 elétrons pi no diagrama. Isso significa que tenho 4 orbitais atômicos no ciclobutadieno. A teoria OM nos diz que 4 orbitais atômicos irão se combinar, fornecendo-me 4 orbitais moleculares. Posso desenhar o círculo de Frost aqui. De novo, desenharemos uma linha passando pelo centro para separar os orbitais ligantes dos não ligantes. Sempre comece pela extremidade do seu círculo de Frost. Um anel de 4 átomos. Vamos tentar desenhar uma figura de 4 lados no nosso círculo de Frost. Vou tentar desenhar um quadrado aqui. Novamente, o lugar que o nosso polígono intersectar o círculo, representa o nível de energia dos nossos orbitais moleculares. Tem um total de 4 orbitais moleculares. Se eu for por aqui, eu tenho um orbital molecular abaixo da linha, este é o meu orbital molecular ligante. Tenho um orbital molecular acima do centro da linha, este é o meu orbital molecular antiligante. Desta vez, eu tenho 2 orbitais localizados na linha, que representam orbitais moleculares não ligantes. Para colocar os meus 4 elétrons pi, eu preencho primeiro os orbitais moleculares de menor energia. Ali, já tenho 2 elétrons pi, agora, eu ainda tenho mais 2, aqui, eu tenho os orbitais moleculares não ligantes, com o mesmo nível de energia. Se você lembrar da regra de Hund, da distribuição eletrônica, você não pode colocar esses 2 elétrons pi juntos, por causa da igualdade do nível de energia. É isso aí que eu tenho no fim. Veja que eu tenho 2 elétrons não emparelhados. Esse fato implica em dizer que essa molécula é extremamente reativa. Experimentalmente, ela é. Na verdade, o ciclobutadieno reage consigo mesmo. É experimentalmente e extremamente reativa, ou seja, ele não tem extraestabilidade, não é aromático, não temos 4n + 2 elétrons pi. O critério 2 não é satisfeito, embora o critério 1 tenha sido satisfeito. O nome dado para esse tipo de composto é antiaromático, o que quer dizer que ele satisfaz o critério 1, que é ter um anel contínuo de sobreposição de orbitais "p", mas não satisfaz o critério 2, não tem 4n + 2 elétrons pi, tem 4n elétrons pi. Por isso, dizemos que é antiaromático. Na verdade, há pouquíssimos exemplos de compostos antiaromáticos. O ciclobutadieno é considerado um composto antiaromático. No próximo vídeo, veremos mais exemplos de estabilidade aromática.