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Estabilidade dos compostos aromáticos V

Aromaticidade de compostos policíclicos, tais como o naftaleno. Versão original criada por Jay.

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Transcrição de vídeo

RKA6GM Só podemos aplicar a regra de Huckel para compostos monocíclicos, contudo, há alguns compostos policíclicos que parecem ter algum tipo de estabilidade aromática. Um deles é o naftaleno. Aqui, à esquerda, temos uma estrutura de pontos do naftaleno. Ele é um solvente branco, que é, tradicionalmente, o componente das bolinhas de naftalina. Ele tem um cheiro bem peculiar. O naftaleno é aromático, contudo, não é tão estável quanto o benzeno. Podemos pensar nele meio como uma fusão de dois anéis de benzeno. Ao analisar a molécula de naftaleno, usando os nossos critérios de aromaticidade, posso olhar para cada carbono do naftaleno. Posso ver que cada um deles faz uma ligação dupla, cada um deles tem hibridização sp2. Portanto, cada um deles tem um orbital "p", um orbital não hibridizado. Portanto, cada um deles tem um orbital "p", um orbital não hibridizado, há um total de 10 carbonos no naftaleno. Olhando para o desenho à direita, cada um desses carbonos tem orbital um "p", posso desenhar os orbitais "p" em cada um dos meus carbonos assim. Agora, esses orbitais "p" estão próximos uns dos outros, ou seja, pode haver sobreposição. Se você pensar nos critérios para que um composto seja aromático, isso meio que satisfaria o critério 1. Você pode ver uma sobreposição desses orbitais "p" aqui. Neste caso, temos a deslocalização dos elétrons ao longo de nossos dois anéis. Agora, ao pensar no critério 1, que usava a regra de Huckel no número de elétrons pi, o nosso composto tem, vamos analisar. Embora tecnicamente não possamos usar a regra de Huckel, mas, se contarmos, nós temos 2, 4, 6, 8, 10 elétrons pi. O naftaleno tem 10 elétrons pi. Pense na regra de Huckel: 4n + 2 elétrons pi. Se "n" for igual a 2, 2 vezes 4, somado a 2, é igual a 10 elétrons pi. 10 elétrons pi é o número de Huckel. Parece que o naftaleno satisfaz ambos os critérios, mesmo que, tecnicamente, não possamos aplicar a regra de Huckel para compostos policíclicos. Esses 10 elétrons pi estão totalmente deslocalizados ao longo de dois anéis. Um jeito de mostrar isso seria usando estruturas de ressonância. Ao desenhar uma delas, para o naftaleno, eu poderia pegar esses elétrons e movê-los para cá e, então, estes elétrons iriam para cá. Estes aqui iriam para lá. Isso me daria uma outra estrutura de ressonância. Ao desenhar, o resultado do movimento desses elétrons, eu teria, agora, os meus elétrons pi assim. É meio que um anel benzênico à esquerda. À direita, nós temos os elétrons pi aqui deste jeito. Neste caso, mostrarei que estes elétrons pi aqui, eu os mostrei no lado esquerdo, mas, na verdade, aqueles elétrons pi estão acima e abaixo da ligação simples, em termos da probabilidade de encontrá-los. Assim, não tem que desenhar da mesma forma que eu fiz aqui. Poderia desenhar assim. Vou escrever que isto será equivalente a essa estrutura. Não que essas... não são estruturas ressonância diferentes, só estou desenhando de uma forma diferente para representar a estrutura de ressonância aqui. Poderia mover estes elétrons em azul para este lado aqui. Vou destacar estes elétrons. Os elétrons em azul estão aqui. Estes dois desenhos são equivalentes, depois que eu pôr os outros elétrons ali. Assim, as estruturas de pontos são somente formas imperfeitas de representar a molécula. Estes elétrons pi poderiam estar à esquerda ou poderiam estar à direita, dá no mesmo. Uma vez que eu desenho isto aqui, serei agora capaz de desenhar outra estrutura de ressonância. Posso desenhar outra estrutura de ressonância a partir desta que temos à direita. Poderia mover estes elétrons para cá, movê-los para cá e, então, eventualmente, mover estes elétrons para cá. Ao desenhar a estrutura de pontos final, agora, eu teria estes elétrons pi ainda aqui. Eles estariam passando pelo anel, algo parecido com isso. Há um total de três estruturas de ressonância possíveis para o naftaleno. Novamente, mostrando a deslocalização daqueles 10 elétrons pi. Mostrando também a você um pouco do motivo pelo qual o naftaleno exibe certa estabilidade aromática. Não é tão aromático quanto o benzeno, todas as ligações do benzeno têm o mesmo comprimento. Todavia, o naftaleno exibe certa estabilidade aromática. Ele é o exemplo mais simples do que é chamado de hidrocarboneto policíclico aromático. Há diversos exemplos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Outro exemplo seria o antraceno. Há muitos outros exemplos de sistemas que contêm algo similar a uma fusão de anéis benzênicos ao longo do sistema. Em vez de focar neles, quero fazer um exemplo que é um isômero do naftaleno. Trata-se do azuleno. Ele é um hidrocarboneto bonito e azul, sendo que é extremamente raro na Química Orgânica termos um hidrocarboneto azul. Ele também possui propriedades interessantes. Há um momento dipolo aumentado associado com a molécula. Há uma maior densidade eletrônica neste anel de cinco membros. Temos o azuleno à esquerda, veja o seu anel de cinco membros à esquerda. Acaba que há mais elétrons nesse anel do que o esperado, o que lhe dá um maior momento dipolo. Se pensarmos em uma possível estrutura de ressonância para ele, poderemos perceber o porquê. Se ele pegar estes elétrons pi e movê-los para cá, isso iria empurrar aqueles elétrons para este carbono. A estrutura de ressonância resultante seria um íon mais ou menos assim. Pensando nas cargas formais, se eu pensar nestes elétrons em azul aqui, eles iriam para o carbono do topo, o carbono do topo irá ganhar um par de elétrons livres, ficando com a carga formal de -1. Temos uma carga formal negativa naquele carbono. Olhando para este outro carbono aqui, ele perdeu uma ligação. Com isso, ele ficará com a carga positiva. Temos um carbocátion bem aqui. Analisando a estrutura de ressonância, há duas cargas formais nela. Todavia, olhando para a direita, posso ver que aqui tem um anel de 7 membros à direita. Olhando para ele, vejo que contém 6 elétrons pi. Aqui tem um carbocátion. Esse é um dos exemplos que fizemos no último vídeo. Todos os carbonos aqui apresentam a hibridização sp2, temos uma sobreposição de orbitais "p". temos um total de 6 elétrons pi. Com isso, esse anel de 7 membros é aromático. Olhando à esquerda, vejo que eu tenho um anel de 5 membros. Tem alguns elétrons pi aqui. Os elétrons pi, como vimos no naftaleno, estão sendo compartilhados pelos dois anéis. Posso fingir que estes 2 elétrons estão aqui no meu anel. Assim, esse anel contém elétrons com uma carga negativa igual e maior do que 1. No último vídeo, vimos que esse íon é aromático, tem um total de 6 elétrons pi. Vamos destacá-los, aqui, aqui e lá, todos são elétrons pi, se você pensar em estruturas de ressonância, 6 elétrons pi. Todos os carbonos tornam-se sp2. Novamente, veja o vídeo anterior para uma explicação mais detalhada sobre o porquê desses dois íons serem aromáticos. Já que eles são aromáticos, eles têm certa estabilidade aromática. Esta estrutura de ressonância aqui, à direita, contribui muito mais para molécula no geral. A carga negativa é deslocalizada ao longo deste anel de 5 membros aqui. A carga positiva é deslocalizada ao longo deste anel de 7 membros aqui. É isso que possibilita o azuleno ter um momento dipolo maior. Há um maior momento dipolo no azuleno do que o esperado, por isso nos dar dois anéis aromáticos, o que garante, é claro, estabilidade extra. Novamente, este íon aqui embaixo era o ânion ciclopentadienil, e este cátion aqui era o cátion cicloheptatrienil. A redistribuição desses elétrons permite que o azuleno absorva na região alaranjada, o que é difícil para a maioria das moléculas orgânicas, pois trata-se de um comprimento de onda mais longo. Isso permite que ele reflita na região azulada, o que é novamente algo raro, especialmente para um hidrocarboneto. O fato de ele ser azul é de onde veio parte desse nome, em referência à cor azul. Esses são dois exemplos de sistemas de anéis que apresentam uma forma de estabilidade aromática.