Preparação de epóxidos: estereoquímica

RKA8JV - Olá, meu amigo e minha amiga. No último vídeo, vimos duas maneiras diferentes para formar um epóxido de um alceno. O primeiro caminho é adicionar o ácido peroxi, que é este aqui em questão. O segundo caminho é adicionando bromo em água, depois o hidróxido de sódio, formando um éter pela síntese de Williamson intramolecular, que é o nosso epóxido em questão. Neste vídeo, analisaremos a estereoquímica de formação do epóxido nessas duas reações. Se começarmos aqui com o cis-alceno, por que cis? Porque os ligantes iguais estão do mesmo lado. O que vai acontecer? Os grupos "R" ou os grupos carbônicos do produto vão estar do mesmo lado. Agora, se usarmos um trans-alceno, por que trans? Porque os ligantes iguais estão em lados transversos, "H" e "H" e "R" e "R", o produto, o "R", vai estar em lados opostos também. Vamos ver agora uma reação envolvendo estereoquímica. Então, vamos colocar aqui um alceno, carbono com dupla carbono. Nós temos aqui o hidrogênio. Temos desse lado um radical "etil". Temos aqui na direita um "metil" e um outro hidrogênio. Então, nós temos aqui o trans, que é semelhante ao de cima, ligantes iguais e lados transversos. Vamos usar aqui os mesmos compostos. O que nós vamos ter produzido? Então, a primeira opção é que nós temos produzidos. Nós temos o oxigênio, formando o ciclo, nosso epóxido. O que vai estar ligado nele? Aqui embaixo, em forma de cunha, nós vamos ter o nosso etil, aqui nós vamos ter o hidrogênio, do outro lado nós vamos ter o CH₃, e em forma de cunha nós vamos ter o hidrogênio. Ele continua em lados transversos. Nós podemos ter também o oxigênio formando nosso epóxido, nós vamos ter aqui em cunha o CH₃, vamos ter aqui o grupo etil, vamos ter aqui em cunha o hidrogênio e o outro hidrogênio. Nós temos também os ligantes iguais em lados opostos. Então, nós temos aqui dois produtos possíveis e eles são enantiômeros um do outro. Então, criamos uma mistura racêmica 50% de cada um. Se nós olharmos essa molécula aqui, ela tem dois centros quirais. Nós temos aqui 2 carbonos apresentando quiralidade. Então, ocorre estereoquímica em ambos os carbonos. Se nós olharmos este carbono da esquerda, nós temos o grupo "etil" vindo para mim. Se nós alterarmos a configuração absoluta, esse grupo "etil" vai estar saindo de mim. Por outro lado, se olharmos o carbono da direita, nós temos o grupo "metil" saindo de mim. Se nós alterarmos a configuração absoluta, nós vamos ter o grupo "metil" vindo para mim. Portanto, esses 2 compostos são enantiômeros um do outro. Vejamos aí os detalhes para a formação desses 2 enantiômeros. Se olharmos aqui para este composto, os 2 carbonos da dupla ligação apresentam hibridação sp², o que significa que a molécula será plana nesses 2 carbonos. Então, vamos desenhá-la aqui. Nós temos o carbono, ligado nele um CH₃, ligado aqui o hidrogênio, a dupla ligação, o outro carbono, ligado nele o hidrogênio, e ligado nele o etil. Estas 2 moléculas são a mesma coisa, nós simplesmente giramos a molécula. Como esses 2 carbonos são hibridados sp² em ambos os lados da dupla, esta molécula é planar, portanto, podemos pensar sobre a adição de oxigênio em cada lado. Vamos ver como vai ficar se adicionarmos o oxigênio formando o epóxido. Primeiro, vamos adicionar na parte de cima da molécula. Então, nós vamos ter aqui o nosso carbono, ligado no grupo metil. Aqui ele vai estar ligado no hidrogênio também, fazendo a ligação com o outro carbono, ligado no hidrogênio, ligado no grupo "etil". Nós vamos ter, agora, o epóxido formado na parte de cima. Então, está aí, esta é a primeira forma de a gente adicionar o oxigênio. Agora vamos adicionar o oxigênio na parte de baixo. Então, nós vamos ter o CH₃, o grupo ''metil", do outro lado, nós vamos ter o hidrogênio, o carbono ligando no outro carbono, que vai ter o hidrogênio e o grupo também do mesmo lado, etil, e nós vamos ter ligado o oxigênio, então, nós vamos ter o oxigênio formando o nosso epóxido embaixo. Esses são os 2 produtos possíveis, e são enantiômeros um do outro. Mas é difícil ver isso como nós desenhamos. Eu vou colocar o meu olho aqui e vamos olhar desta forma para este epóxido. Então, se eu estiver olhando assim, eu poderia redesenhar este composto da seguinte forma. Vamos desenhar aqui então como que vai ficar. Então nós temos aqui, de frente, o nosso oxigênio, formando o epóxido. Muito bem, este carbono vai ser nosso carbono aqui. O que vai estar de frente para nós? Nós vamos ter de frente o grupo etil. Então, vamos desenhar o etil de frente. O que vai estar por trás? O hidrogênio, então por trás nós vamos ter o hidrogênio. Agora, o outro carbono aqui vai ser este carbono. O que vai estar de frente para a gente? O outro hidrogênio. Temos aqui o hidrogênio. O que vai estar por trás? O metil, CH₃. Então, temos essas duas formas de desenhar. Esta aqui de baixo, a gente olhando de frente. Vamos fazer o outro agora. Olhando aqui de frente, o que nós vamos enxergar? Nós vamos enxergar o oxigênio. Ele está para baixo, formando o nosso epóxido. Muito bem, carbono. Este carbono vai ser este carbono aqui. O que nós vamos ter olhando de frente? Nós vamos ter o nosso grupo "etil". O que nós vamos ter olhando de trás? De trás, vai ser este hidrogênio. Então, o metil de frente e o hidrogênio de trás. O outro carbono, que vai ser este carbono aqui da direita, nós vamos representá-lo aqui. O que nós temos de frente? Nós vamos ter este hidrogênio, então, nós vamos ter de frente, o hidrogênio. O que nós vamos ter por trás dele? O grupo "metil'. Então, nós vamos ter aqui por trás o grupo "metil". Então, está aí, uma forma, também, de representar esse composto olhando de frente. Estes são os 2 produtos, e é claro que eles são enantiômeros. Esses modelos são úteis para a gente enxergar os enantiômeros. Vamos dar uma olhada aqui? Se nós pegarmos este oxigênio e jogar ele para trás. Vamos ver como é que vai ficar mais fácil de a gente visualizar esses enantiômeros. Então, eu vou ter o oxigênio agora atrás, ligado nos 2 carbonos formando o epóxido. Este carbono daqui vai ser este carbono. O que eu vou ter para frente agora? Vai inverter, eu vou ter o hidrogênio, e para trás nós vamos ter o grupo "etil". Do outro lado, este carbono vai ser este carbono. Como nós jogamos para trás, inverteu, vai vir o metil para frente e para trás vai ficar o hidrogênio. Então dá para a gente perceber claramente que estes dois compostos são enantiômeros. Vamos agora nomear esses produtos. Nós temos que lembrar que os carbonos que formam o epóxido têm que estar nos menores números. Então, vamos numerar, aqui número 1, número 2 este carbono, número 3 este carbono, número 4 e número 5. Como são 5 carbonos, nós vamos usar pentano, então, pente de 5. Como só tem ligação simples, "an", terminação "o". Aonde que está o epóxido? O oxigênio está ligado carbono 2 e no carbono 3, então, vai ficar 2,3-epóxi pentano. Então, esta é a nomenclatura para este composto. Aqui, é o mesmo nome. Vamos só numerar para a gente conferir isso. Então, ficaria aqui o carbono 1, aqui o carbono 2, o carbono 3, o carbono 4 e o carbono 5. Então, também 5 carbonos "pent". Como o oxigênio está ligado no carbono 2 e 3 formando o epóxi, nós teremos também, 2,3-epóxi pentano. Então está aí, a mesma nomenclatura para os dois. Mas agora, nós temos que pensar sobre a estereoquímica nos carbonos 2 e no carbono 3. Isso torna um pouquinho mais complicada a nomenclatura. Vamos dar uma olhada para este enantiômero da esquerda. Vamos redesenhá-lo. Então nós temos o oxigênio. Oxigênio formando com os 2 carbonos o epóxido. O carbono da esquerda, nós temos na frente o etil, e para trás nós temos o hidrogênio. O carbono da direita nós temos na frente o hidrogênio, e para trás nós temos o grupo "metil". Muito bem, vamos analisar primeiro o carbono da esquerda. Nós temos que olhar quem que são os ligantes ligados diretamente neste carbono da esquerda. Nós temos o oxigênio, nós temos o hidrogênio, temos aqui 1 carbono, vou até desenhar ele aqui. Nós temos 1 carbono e temos o outro carbono aqui na direita dele. Vamos marcá-lo aqui. Para numerar, nós temos que dar prioridade para o número atômico. Então, nós sabemos que entre o oxigênio, o hidrogênio, o carbono e o carbono, o oxigênio tem o número atômico maior, então, ele vai ser o número 1. Por último, vai ser o hidrogênio, com o número 4. Agora, os 2 carbono empatam, então, nós temos que ver quais ligantes que estão ligados neste carbono diretamente. Então, neste carbono diretamente nós vamos ter 1 oxigênio, vamos marcar aqui, depois, nós vamos ter o carbono e este hidrogênio. Então, nós temos oxigênio, carbono e hidrogênio. Este outro carbono que nós vamos analisar aqui, quem que está ligado diretamente nele? Nós temos aqui este carbono, então, vamos pôr carbono, e 2 hidrogênios, hidrogênio e hidrogênio. Muito bem, quem que têm prioridade no número atômico entre o oxigênio e o carbono? O oxigênio. Então portanto, este carbono vai ter o número 2 e este carbono vai ter o número 3. Então, a numeração está em sentido horário, 1, 2, 3 e 4, sentido horário, portanto é uma conformação "R". Então, vamos desenhar de novo esta molécula para ver a configuração do outro carbono. Nós temos o oxigênio ligado nos 2 carbonos para formar o epóxido. Aqui, de frente para mim, tem o grupo "etil". Para trás nós temos o hidrogênio. Para trás aqui, nós temos o CH₃, e para frente nós temos o hidrogênio. Agora nós vamos analisar este carbono em questão. Quem são os ligantes ligados diretamente a ele? Então nós temos o oxigênio, temos o carbono, o hidrogênio e um outro carbono. O oxigênio tem prioridade, ele vai vir com o número 1. O hidrogênio vai ficar com o número 4. Estes 2 carbonos, este carbono, como ele está ligado diretamente ao oxigênio, ele vai ficar com o número 2. Este carbono, como está ligado a 3 hidrogênios, o carbono do metil, ele vai ficar com a posição 3. Então, vai ser esta configuração no sentido anti-horário. Esse sentido anti-horário faz a gente pensar que essa configuração pode ser a configuração "S". Mas lembra do truque falei em vídeos anteriores? Parece "S" mas este hidrogênio que está virado diretamente para mim faz com que configuração fique sendo invertida, então, eu tenho que mudar devido ao fato deste grupo de menor prioridade estar apontado para mim. Então ela parece "S" mas posso dizer com certeza que esta configuração absoluta é a configuração "R". Vamos finalizar com a nomenclatura correta. Então, no carbono 2 nós temos a configuração "R" e no carbono 3 também a configuração "R". Então, vai ficar (2R, 3R)-2,3-epóxi-pentano. Se este é (2R, 3R), como este é um enantiômero, então esse aqui vai ser (2S, 3S)-2,3-epóxi-pentano. No próximo vídeo, vamos atribuir a configuração absoluta para este enantiômero da direita. Mas você pode seguir em frente e fazê-lo, e você deve obter o (2S, 3S) para a sua configuração absoluta. Agora, isso é um problema, porque se é formado uma mistura racêmica do nosso epóxido, isso nem sempre é o que você quer fazer na química orgânica. Portanto, existem maneiras de usar catalisadores quirais que permitem selecionar um desses enantiômeros. Não vamos ver isso em nossos vídeos, mas esteja ciente que é possível ser seletivo para o enantiômero que você produz.