Preparação de haletos de alquila a partir de álcoois

RKA4JL – Olá, meu amigo e minha amiga. Nesse vídeo nós vamos ver a preparação de halogenetos de alquila a partir de álcoois. Se adicionarmos o SOCl₂, que é chamado de cloreto de tionino (vamos marcar aqui) e piridina, nós vamos substituir o OH do álcool por um átomo de cloro. E este mecanismo ocorrerá de acordo com o mecanismo SN2, o que significa que só vai funcionar para álcoois primários ou secundários. Se tivermos um centro de quiralidade no carbono, nós vamos obter um produto final com a configuração invertida. Então vamos dar uma olhada no mecanismo. Vamos colocar aqui um álcool, nós temos o carbono fazendo as suas quatro ligações, ligadas ao oxigênio, e o oxigênio ligado ao hidrogênio. O oxigênio com seus dois pares de elétrons disponíveis. Vamos desenhar aqui o cloreto de tionila. Então nós temos o enxofre fazendo duas ligações com o oxigênio, seus dois pares de elétrons desemparelhados e ligados a um cloro. O cloro é da família 7A, seis elétrons. O outro cloro também com um, dois, três, quatro, cinco, seis elétrons e o enxofre com um par de elétrons aqui, fugindo da regra do octeto. O que vai acontecer? Um dos pares isolados do oxigênio vai vir e atacar o enxofre. Por outro lado, a ligação pi vai vir para o oxigênio. Então o que nós vamos ter neste primeiro passo? Nós vamos ter o carbono fazendo uma, duas, três, quatro ligações, ligado ao oxigênio, agora com somente um par de elétrons, ligado ao hidrogênio. O oxigênio ligado ao enxofre, o enxofre ligado a outro oxigênio que tinha dois pares, ganhou mais um e ficou com três pares, adquirindo uma carga negativa. Esse oxigênio com uma carga positiva, o enxofre ligado ao cloro, o cloro com os seus três pares de elétrons disponíveis e o enxofre ligado ao outro cloro, também com os seus três pares de elétrons disponíveis e com esse par de elétrons disponível. E no nosso próximo passo, o que vai acontecer? Vai acontecer a formação dessa ligação dupla entre o oxigênio e o enxofre. Então vem esse par de elétrons para formar essa ligação. Por outro lado, esse par de elétrons entre o enxofre e o cloro vai para o cloro. Então o que nós vamos ter aqui de composto intermediário? Nós vamos ter o carbono com as suas três ligações ligado ao oxigênio, com seu par de elétrons disponível, e este ligado ao hidrogênio, com sua carga positiva. O oxigênio ligado ao enxofre, e o enxofre, agora, fazendo dupla com outro oxigênio que tem somente dois pares de elétrons e ligado também ao cloro de baixo com um, dois, três, quatro, cinco, seis elétrons, ou seja, três pares. O enxofre ainda com esse par de elétrons disponível. Quem saiu? Saiu o cloro. Ele tinha três pares, um, dois, três, ganhou mais um, ficou com quatro pares e com sua carga negativa. Nessa parte do mecanismo, a piridina vem junto. Ela é uma base, parece um anel aromático com o nitrogênio. Vai funcionar como uma base de Brönsted-Lowry e atacar o próton do oxigênio. Então vamos desenhar a piridina aqui. Ela tem cinco átomos de carbono, um, dois, três, quatro, cinco, ligado aqui no nitrogênio. O nitrogênio com um par de elétrons disponível e ligações duplas e simples se alternando. O que vai acontecer? Como ela funciona com a base de Brönsted-Lowry, ela vai atacar o próton, que é o H⁺, então ela vem e ataca este H⁺, arrancando-o, e, consequentemente, esse par de elétrons do hidrogênio e do oxigênio vai para o oxigênio. Então o que nós vamos ter aqui produzido? Vamos ter um carbono com as suas três ligações ligado ao oxigênio, o oxigênio com, agora, dois pares de elétrons e ligado ao enxofre. Por sua vez, o enxofre ligado ao outro oxigênio, que tem seus dois pares ligados no cloro. O cloro com dois, quatro, cinco, seis elétrons e o enxofre com o par de elétrons dele disponível. Agora temos aqui um grupo de saída melhor do que o OH que estava no começo. E se pensarmos sobre o mecanismo SN2 agora, saberemos que a ligação entre o carbono e o oxigênio está polarizada. O oxigênio é mais eletronegativo, vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga negativa. Por outro lado, o carbono vai ficar com uma densidade de carga positiva. Então, o que vai acontecer? O Cl⁻ vai agir como um nucleófilo. Ele vai atacar o carbono que está carregado positivamente nesse mecanismo SN2. Então vem esse par de elétrons do cloro. Ele vai vir e atacar o carbono que está carregado positivamente. Portanto, o carbono é um eletrófilo. Consequentemente, o que vai acontecer? O par de elétrons dessa ligação entre o carbono e oxigênio vai vir para o oxigênio e o enxofre e acabar empurrando o par de elétrons da ligação do enxofre com o cloro para o cloro. Então, como vai ficar o nosso produto? Nós temos aqui o carbono fazendo suas quatro ligações. Quem entrou nele? O cloro. Esse par de elétrons foi para o enxofre com o oxigênio, produzindo aqui o SO₂ e o cloro com seus primeiro, segundo e terceiro pares, e ganhou mais um par de elétrons, com sua carga negativa. Então, fizemos isso: substituindo o nosso grupo OH pelo átomo de cloro, foi formado um halogeneto de alquila. Então, esta é apenas uma maneira de formar um cloreto de alquila a partir de um álcool. Vamos ver, agora, um exemplo de um álcool com cloreto de tionila e piridina como base. Vamos desenhar aqui o álcool, o etanol. Então, dois carbonos ligados ao OH na presença do cloreto de tionila. Nós temos aqui SOCl₂, a presença da piridina. Vamos colocá-la aqui. O que vai ser produzido? Primeiro, esse é um álcool primário, porque o carbono ligado à hidroxila está ligado somente a um carbono e vai ocorrer a substituição do grupo OH pelo grupo cloro. Então nós vamos ter produzido este composto aqui em questão. Nós tínhamos o etanol e produzimos o cloroetano. Como ele é um álcool primário, funcionará melhor porque nós não vamos ter problemas com a estereoquímica. Não precisamos nos preocupar com ela, uma vez que não teremos centros quirais em nosso produto. Vejamos uma maneira de produzir brometo de alquila. Vamos ver a sua reação geral. Então eu tenho um álcool, vamos desenhá-lo. Nós temos o carbono aqui, em forma de cunha, ligado a um ligante e o OH, caracterizando o álcool. Ele vai reagir com o tribrometo de fósforo, vamos colocar aqui o PBr₃. O que vai ser produzido? Nós vamos ter aqui o carbono com o seu ligante em forma de cunha e entrou o bromo. Então essa é a reação genérica. Mais uma vez, esse mecanismo é o mecanismo SN2. Portanto, nós podemos fazer somente a reação com álcool primário ou álcool secundário. E é possível a inversão de configuração para os seus produtos, dependendo se há carbono quiral ou não. No mecanismo SN2, precisamos usar o tribrometo de fósforo porque o grupo OH não é o melhor grupo de saída. Vamos ver o mecanismo. Então nós temos aqui o nosso álcool. Vamos colocar o carbono fazendo três ligações e mais uma com o oxigênio. O oxigênio ligado ao hidrogênio, com dois pares de elétrons desemparelhados. No tribrometo de fósforo nós temos o fósforo ligado a três bromos. O bromo é da família 7A, está fazendo uma ligação e tem três pares disponíveis. O outro bromo também com um, dois, três pares disponíveis e mais um bromo com um, dois, três pares disponíveis. E um par de elétrons no fósforo. O mecanismo é muito parecido com o anterior. Esse par de elétrons do oxigênio vem e ataca o fósforo. Por outro lado, um dos pares de elétrons do fósforo com o bromo vai para o bromo (vamos escolher este aqui: vem para o bromo). O que nós vamos ter como produto? Então o carbono, com suas três ligações, ligado ao oxigênio, agora com somente um par de elétrons, ele ligado ao hidrogênio, o oxigênio com sua carga positiva ligado ao fósforo, o fósforo com seus elétrons ligado a um bromo. O bromo com seus três pares de elétrons ligado a outro bromo, também com os seus três pares de elétrons. O bromo que saiu formou o íon brometo. Então nós tínhamos o Br com seus três pares, ele ganhou mais um par de elétrons, ficando aqui com sua carga negativa. Mais uma vez, fizemos um grupo de saída melhor do que o OH. Pensando no nosso mecanismo SN2, onde, mais uma vez, o que vai acontecer? O oxigênio é mais eletronegativo e vai puxar o par de elétrons para ele, vai gerar uma densidade de carga positiva no carbono, que é um eletrófilo, e o bromo vai atuar como um nucleófilo. Então, um dos pares de elétrons do bromo vai vir e atacar o carbono. O que vai acontecer? Esse par de elétrons do carbono com o oxigênio vai para o oxigênio. Então o que nós vamos ter aqui como produto? Vamos ter o carbono com as suas quatro ligações. Quem que entrou aqui? O bromo. O que nós temos aqui? H, O, fósforo e o Br₂. Então formamos o nosso brometo de alquila. Mais um exemplo: nós temos aqui o etanol. Se quisermos convertê-lo em brometo de etila, o que precisaremos é adicionar o tribrometo de fósforo. Então, vamos colocar aqui o PBr₃, e é claro que vamos substituir o grupo OH pelo bromo. Então nós vamos ter aqui esse produto, que é o brometo de etila. E assim, essa é uma maneira de preparar halogenetos de alquila a partir de álcoois.