Substituição aromática nucleofílica I

RKA1JV Nós fizemos um monte de reações de substituições eletrofílicas aromáticas, vejamos a possibilidade de uma substituição nucleofílica aromática. Começaremos com bromo benzeno e vamos adicionar um nucleófilo como um ânion hidróxido. Ele terá uma carga formal negativa funcionando como nucleófilo. E é claro, haveria um ataque sobre este carbono que está ligado ao nosso halogênio desta maneira. Então, quando o nucleófilo ataca aqui, quando estamos tratando de um mecanismo do tipo SN2, é o mecanismo consertado, onde os elétrons devem ir para o bromo. Se isso acontece, obteríamos o nosso anel de benzeno com o nosso grupo OH substituindo o nosso bromo. E o bromo ficou em forma de ânion, então, o ânion brometo aqui tem uma carga formal negativa, uma carga formal -1, ele é portanto relativamente estável. Assim, ele é um grupo de saída, o problema com isto é que quando o nosso nucleófilo está atacando este carbono, este aqui é um carbono hibridizado sp², que é parte deste anel benzeno. E o anel de benzeno fará um ataque nucleófilo através do mecanismo tipo SN2, por causa deste anel, por estarmos trabalhando com carbono hibridizado SP², o nucleófilo não pode atacar na orientação adequada. E não é possível ter um mecanismo SN2. Portanto, o mecanismo SN2 não ocorre quando temos um carbono hibridizado sp², então, esta reação não prossegue, ou seja, ela não acontece. Quanto ao mecanismo do tipo SN1? Se tivermos um mecanismo do tipo SN1, sabemos que o primeiro passo será a dissociação. Então, estes elétrons irão para o bromo. Vamos em frente desenhar nosso anel de benzeno. Quando tivermos uma ligação no carbono ligado ao nosso bromo, ele terá uma carga formal positiva +1, como esta aqui, e assim formamos um carbocátion. O problema é que este é um carbocátion muito instável, não podemos desenhar a estrutura de ressonância devido a isto. Então, uma vez que é um carbocátion instável, não é provável que se forme, portanto o mecanismo do tipo SN1 é totalmente improvável que ocorra. Na verdade, é possível que haja uma saída, mas, para os nossos propósitos, diremos que é improvável. Então o SN2 está fora e o SN1 também está fora. Assim, você pode pensar que não vai ocorrer nenhuma substituição nucleofílica aromática, mas, de fato, olharemos os critérios para que isto ocorra. Então, o seu anel deve ter um grupo de retirada de elétrons de modo a retirar a densidade de elétrons do anel, mas nós temos isto aqui, este grupo nitro retirador de elétrons. O anel deve ter um grupo de saída, e acabamos de ver como o nosso halogênio aqui pode atuar como um grupo de saída, o grupo de saída deve estar na posição orto ou para, para o grupo de retirada de elétrons. Neste caso esses dois grupos estão na posição orto entre si, então, esta molécula poderá ser submetida a uma substituição nucleofílica aromática. Mais uma vez, usaremos o hidróxido funcionando como nucleófilo e temos o nosso ânion carregado negativamente. Ele funcionará como um nucleófilo atacando o carbono que está ligado ao nosso halogênio, desta vez moveremos alguns elétrons ao redor, então, estes elétrons "π" se moverão para formar uma ligação dupla e esses elétrons vão se deslocar para o oxigênio. Então, mostraremos o resultado da movimentação dos elétrons. Temos aqui o nosso anel, os nossos elétrons "π", e temos aqui o bromo ligado ao nosso anel, e temos aqui os pares de elétrons livres. Temos agora um OH ligado ao nosso anel nessa posição, então, colocaremos também os seus pares de elétrons livres. Agora, o nosso nitrogênio está ligado ao anel por uma ligação dupla, e ele também tem uma ligação fazendo com oxigênio, aqui à direita. E o oxigênio da direita tem uma carga formal negativa e agora o nitrogênio está ligado a um outro oxigênio, porém do lado esquerdo e ele também possui uma carga formal -1, uma carga negativa. O nitrogênio tem em si a carga formal positiva, ou seja, +1. Mostraremos o movimento de todos esses elétrons. Vou mostrar estes elétrons aqui em cor-de-rosa, em nosso ânion hidróxido, poderíamos pensar neles como sendo uma ligação e estes elétrons "π" poderiam mudar para cá para formar uma ligação "π" com o nitrogênio. Finalmente, os elétrons aqui mudaram-se para o oxigênio à esquerda, para dar, portanto, a sua carga formal negativa. Assim, o primeiro passo neste mecanismo é a adição do nucleófilo, então, vou escrever aqui. Este é o passo da adição onde adicionamos o nucleófilo ao nosso anel e quando você faz isso, adicionamos, também, elétrons no anel e essa carga negativa que estamos adicionando irá para o oxigênio. Então, este oxigênio terá carga formal negativa -1 e isto é capaz de estabilizar, já que ele é muito eletronegativo. Assim, a presença do seu grupo de retirada de elétrons, ou retirador de elétrons, retira uma certa densidade de elétrons do anel, isso permite que parte dessa densidade eletrônica possa ser armazenada temporariamente em seu grupo de retirada de elétrons e isto estabiliza este intermediário. Poderemos desenhar algumas estruturas de ressonância, mas este é o assunto com o qual estamos mais preocupados, o que mostra a carga negativa sobre o oxigênio. Mais uma vez, este grupo de retirada de elétrons é capaz de estabilizar esta carga negativa e foi adicionado ao anel. E é só capaz de estabilizá-lo porque o nosso grupo de saída está na posição orto. Na nossa próxima etapa, mostraremos o grupo de saída, este será o passo da eliminação. Assim, a eliminação do grupo de saída. Novamente, este nitro está temporariamente segurando essa carga negativa e estes elétrons, e eles irão voltar para cá, empurrando esses elétrons para cá. Então, estes elétrons iriam para o bromo. Vamos avançar e mostrar o nosso produto final onde temos aqui o nosso anel de benzeno e o bromo deixou nosso anel sobre a forma de ânion brometo. Então, adicionou-se o OH, agora temos o grupo nitro de volta, observe que antes tínhamos uma carga formal negativa sobre esse oxigênio. Esse oxigênio está ligado por uma ligação dupla no hidrogênio, o hidrogênio possui uma carga formal positiva, então, os elétrons em verde, nesta estrutura, voltarão para cá para formar esta ligação e os elétrons em azul voltariam para o nosso anel desta maneira. E acabamos, vimos que OH substitui o halogênio, então, isto é chamado de mecanismo de eliminação e adição e você pode ver o porquê. Primeiro, você adicionou o seu nucleófilo, em seguida, a densidade eletrônica é armazenada temporariamente no grupo de retirada de elétrons e voltamos novamente para eliminar o seu halogênio. Então, este foi um exemplo de uma situação em que os dois grupos estão na posição orto, vamos fazer um exemplo onde dois grupos estão na posição para. Então, vejamos o próximo exemplo. Mais uma vez, temos um elétron, temos um grupo de saída e o nosso halogênio, portanto, para realizar uma substituição nucleofílica aromática, eu vou usar o mesmo nucleófilo de antes, usarei o hidróxido. Então, ele tem uma carga formal negativa e o nosso nucleófilo irá atacar o carbono que está ligado ao nosso grupo de saída, o nosso halogênio, o que empurraria os elétrons aqui para cá. Esses elétrons iriam para o nosso oxigênio novamente. Mostraremos, agora, a movimentação dos elétrons. Temos aqui o bromo ligado ao nosso anel, temos o nosso OH ligado ao nosso anel aqui, então, temos dois pares de elétrons livres nele. Temos aqui alguns elétrons "π", e novamente o nitrogênio se liga ao nosso anel por uma ligação dupla e também está ligado a esse oxigênio à esquerda que tem a carga formal negativa. Ele também está ligado ao outro oxigênio, que tem a carga formal negativa, assim, nosso nitrogênio é carregado positivamente. Então, dois oxigênios carregados negativamente e o nitrogênio carregado positivamente. Mais uma vez, teremos um passo de adição, a adição do nucleófilo ao nosso anel, agora, esta carga negativa, quando adicionamos alguns elétrons ao nosso anel, esta carga está temporariamente neste oxigênio, assim, o nosso grupo de retirada de elétrons estabiliza-se intermediário. O próximo passo é a eliminação, então, esses elétrons voltarão para dentro do anel, então, esses elétrons voltariam para cá e empurrariam esses elétrons para cá. E esses outros se moveriam para cá, então, estes elétrons vão para o nosso grupo de saída e assim forma-se o ânion brometo e o nosso OH o substituiu. Temos aqui o nosso anel e o OH ligado ao nosso anel, temos aqui o grupo nitro, que está duplamente ligado a esse oxigênio, e está ligado também a esse outro oxigênio por uma ligação simples, sendo que a sua carga formal será negativa, e o nitrogênio terá a carga formal positiva. Portanto, este é um exemplo de mecanismo de eliminação e adição onde o seu grupo de retirada de elétrons e o seu grupo de saída estão na posição para. Se você tentou fazer isto onde os dois grupos estão na posição meta um para o outro, você verá que isto não irá funcionar, você não pode ter essa densidade de elétrons para esse oxigênio. Você não terá os seus elétrons se movendo, então, isto só acontece quando temos os nossos grupos na posição orto ou na posição para.