Entalpia

RKA2G Deixe-me desenhar um diagrama PV. Esta é a reta da pressão e esta é a reta do volume. Dessa forma, tenho pressão e volume. Em alguns vídeos atrás, eu mostrei que podemos começar em um estado no diagrama PV, bem aqui, e que eu posso mudar a pressão e volume para chegar em outro estado. E faço isso de forma quase estática, portanto, essencialmente, estou sempre perto do equilíbrio. Então, as variáveis do meu estado são sempre definidas. Eu poderia ter um caminho que me levasse a outro estado aqui. E esse é o meu trajeto. Irei desse estado para esse estado. E mostramos, que se eu fizesse isso, o trabalho feito pelo sistema é a área sobre a curva. Se eu fosse voltar para o estado anterior e se eu estivesse em algum lugar, em algum trajeto aleatório que eu tivesse desenhado, o trabalho feito para o sistema seria a área abaixo dessa curva azul claro. Então, o trabalho líquido feito pelo sistema seria a área dentro desse trajeto. Isso é... Vou usar uma cor diferente. O trabalho líquido feito seria a área dentro desse trajeto quando prossigo no sentido horário. Então, esse é o trabalho feito pelo sistema. E agora também sabemos que, se estivermos em um ponto neste diagrama PV, que o nosso estado é o mesmo que o anterior. Se percorrermos toda essa trajetória e depois voltarmos, todas as variáveis de estado não sofrerão alterações. A pressão continua sendo a mesma, nosso volume continua sendo o mesmo, porque seguimos o trajeto inverso até o mesmo ponto no diagrama PV. E a nossa energia interna também está no mesmo ponto em que estava antes, portanto, a nossa alteração na energia interna nesse caminho terá uma imagem interna diferente aqui e aqui. Mas, quando você dá a volta no círculo, a sua alteração da energia interna é igual a zero. E sabemos que a nossa alteração na energia interna é definida como? Isso vem da primeira lei da termodinâmica. O calor adicionado ao sistema menos o trabalho feito pelo sistema. Mas, se continuarmos em um loop fechado no nosso diagrama PV, qual seria a alteração na energia interna? Zero. Não haverá alteração na energia interna, porque estamos no mesmo estado, equivalente ao calor aplicado ao sistema menos o trabalho feito. (E eu fiz esse pequeno exercício diversas vezes, provavelmente essa é a quarta ou quinta vez que eu faço isso.) Ou é igual o trabalho feito pelo sistema. Essa área dentro desse trajeto, como eu já disse, é o trabalho feito pelo sistema. E, se você por acaso não se lembra de onde veio isso, lembre-se: a pressão vezes o volume vezes a alteração no volume é uma pequena alteração adicional no trabalho e por isso, se relaciona à área. Mas já fizemos isso diversas vezes, não preciso fazer de novo. Se você tiver alguma área aqui, calor foi adicionado ao sistema. Calor puro, certo? Calor foi adicionado ao sistema aqui e provavelmente calor foi retirado daqui. Mas você tem calor puro que foi adicionado ao sistema. Eu estou usando esse argumento para dizer que o calor não é uma boa variável de estado, porque (e eu tenho um vídeo inteiro sobre isso), se eu definir uma variável de estado, digamos que conteúdo de calor... Digamos que eu queira definir o conteúdo de calor de uma variável de estado. E suponhamos que eu dissesse que a alteração no conteúdo de calor seria, claro, equivalente à alteração no calor. É isso que estou definindo. Se eu adicionar calor ao sistema, meu conteúdo de calor aumentaria. Mas o problema com aquela variável de estado do conteúdo de calor era... Digamos... Digamos que o conteúdo de calor seja igual a 5. Acabei de mostrar que, se seguirmos por esse trajeto e voltarmos, e há uma área nesse pequeno trajeto que eu usei, que calor foi adicionado. Digamos que essa área aqui. Esse "Q" é igual ao trabalho feito pelo sistema. Digamos que seja igual a 2. Sempre que eu começar no conteúdo de calor igual a 5 (isso é só um número arbitrário), se eu fosse realizar esse trajeto todo, quando eu voltar, o conteúdo de calor seria 7. Depois eu volto e faço isso de novo. O conteúdo de calor seria 9. Eu estaria acrescentando mais 2 cada vez que eu fizesse esta mesma trajetória, de acordo com a quantidade diária que esse trajeto percorre. Portanto, o conteúdo de calor não pode ser uma variável de estado, pois está dependendo de como você chegou lá. E lembre-se disso: para que seja uma variável de estado, você precisa ter o mesmo valor. Se a sua energia interna for 10 aqui, quando percorrer o trajeto e voltar, a sua energia interna será 10 novamente. E é por isso que a energia interna é uma variável de estado válida: depende apenas do seu estado. Se a entropia for 50 aqui, assim que você voltar, a sua entropia será 50 novamente. Se a sua pressão aqui for 5 atmosferas, quando voltar, sua pressão será 5 atmosferas. A sua variável de estado não pode mudar com base no trajeto percorrido. Se você estiver em um determinado estado, é tudo que importa para a variável de estado. Mas esse conteúdo de calor não deu certo e é por isso que nós fizemos alguns vídeos onde eu dividi por "T" e nós obtivemos a entropia. Mas e se nós quiséssemos desenvolver algo que pudesse ser, de alguma forma, uma variável de estado, mas ao mesmo tempo, medir calor? Obviamente, teremos que estabelecer algumas regras, pois, se simplesmente fizemos uma variável no conteúdo de calor muito arbitrária, todas as vezes que eu fizer isso ela vai mudar. E isso não é uma variável de estado válida. Vamos ver se nós conseguimos criar uma. Temos que estabelecer uma definição. Chamaremos esse novo elemento, na tentativa de talvez aproximar o calor, chamaremos de H. E, apenas como uma pré-visualização, chamaremos de entalpia. E vamos defini-la. Estou apenas brincando. Vamos defini-la como a energia interna mais a pressão vezes o volume. Então, qual seria minha mudança na entalpia? A minha mudança na entalpia seria, claro, a alteração desses dois. Mas eu poderia dizer... Essa é a alteração na minha energia interna, mais a alteração na pressão vezes o volume. Isso é interessante. Eu só quero fazer uma ressalva. Isso, por definição, é uma variável de estado válida, porque é a adição de outras variáveis de estado, certo? Em qualquer ponto do meu diagrama PV, isso também é verdadeiro se eu fizer diagramas que fossem entropia na temperatura ou qualquer coisa relacionada às variáveis de estado. Em qualquer ponto no meu diagrama PV, "U" será o mesmo, não importa como chegou lá. "P", por definição, será o mesmo. "V", definitivamente, será o mesmo ponto. Então, se eu os somar, isso se torna uma variável de estado válida, porque é apenas a soma de outras duas variáveis de estado válidas. Bom, agora vamos ver se é possível relacionar isso com o que já estabelecemos como uma variável de estado válida. Desde a nossa definição isso funciona, porque é apenas a soma de variáveis de estado completamente válidas. Sabemos o que é o delta U (ΔU). Se estivermos lidando com toda a energia interna ou a mudança na energia interna (e não vou lidar com todos os outros potenciais químicos e tudo mais), é igual ao calor aplicado o sistema menos o trabalho feito pelo sistema, certo? Deixe-me colocar todo o resto aqui. A alteração na entalpia é igual ao calor aplicado menos o trabalho feito (e isso é apenas a alteração na energia interna) mais ΔPV. Isso é apenas a definição da entalpia. Agora isso está começando a ficar interessante. Qual é o trabalho feito por um sistema? Eu poderia escrever a alteração em H, ou entalpia, é igual ao calor aplicado ao sistema menos... Qual é o trabalho feito por um sistema? Se eu tiver um sistema aqui e ele tiver um pistão... Você sabe, se fizermos um processo quase estático, eu tenho aquelas clássicas pedras sobre as quais já falamos em diversos vídeos. Quando eu aplico calor, ou quando eu removo algum desses seixos, me encontro em um equilíbrio diferente. Mas o que está realmente acontecendo quando o trabalho está sendo feito? Você tem pressão sendo aplicada aqui e esse pistão se moverá para cima. E o volume, consequentemente, aumentará. E mostramos em diversos vídeos que o trabalho feito pelo sistema pode ser... E você pode ver isso como o trabalho da expansão do volume... É igual à pressão vezes a alteração no volume. E vamos adicionar a outra parte. Essa era nossa alteração na energia interna. E já fiz diversos vídeos onde eu mostro isso. Agora, vou adicionar a outra parte da equação. A alteração na entalpia pode ser definida assim. Agora, algo interessante está acontecendo. Eu disse que queria definir algo, pois eu queria, de alguma forma, medir o conteúdo de calor. A minha alteração na entalpia será igual ao valor aplicado ao sistema se esses dois termos se cancelarem. Se eu puder, de alguma forma, fazer com que esses dois últimos termos se cancelem, a minha alteração na entalpia será igual a isso se um for igual ao outro. Em quais condições ele serão iguais? Ou: sob quais condições a pressão delta vezes o volume é igual à pressão vezes o volume delta? Quando isso ocorre? Porque, se eu puder dizer isso, esses dois termos serão equivalentes aqui e a minha alteração na entalpia é igual ao calor aplicado. Bem, o único jeito de dizer isso é se a pressão for constante. Mas por quê? Vamos pensar matematicamente. Se isso é uma constante, então, se eu mudar... Você sabe, se isso é apenas 5, 5 vezes uma alteração em algo é a mesma coisa que a alteração em 5 vezes. Então, matematicamente, funciona. Ou, se vir de outra forma: se isso for uma constante, você pode simplesmente fatorá-la, certo? Bem, se eu disser "alteração em cinco vezes", isso seria igual a 5 vezes "x" final menos 5 vezes "x" inicial. E você poderia dizer: "bem, isso é igual a 5 vezes "x" final menos "x" inicial. Isso é igual a 5 vezes a alteração em "x". É quase óbvio demais para eu explicar. Eu acho que às vezes, quando você explica demais, pode deixar tudo mais confuso. Então, isso se aplica. E o 5, estou usando como uma analogia de uma constante. Se a pressão for constante, então essa equação é verdadeira. Se a pressão for constante, então essa é uma suposição importante: se um calor está sendo aplicado em um sistema com pressão constante, poderíamos escrever dessa forma... Escreverei isso diversas vezes, pois é importante. Se a pressão for constante, então a nossa definição, isso que acabamos de criar, essa coisa de entalpia que nós definimos como a energia interna mais pressão e volume, em um sistema de pressão constante, a nossa alteração na entalpia que acabamos de mostrar é igual ao calor adicionado ao sistema, porque essas duas coisas se transformam em equivalentes sob pressão constante. Isso é verdadeiro somente quando um calor é adicionado a um sistema de pressão constante. E como isso se aplica com o que fizemos aqui no diagrama PV? O que acontece em um sistema de pressão constante? Vou desenhar o nosso diagrama PV. Aqui é o P e aqui é o V. Estamos sob certa pressão aqui. E, se estamos sob pressão constante, isso significa que podemos apenas nos mover ao longo dessa linha. Poderíamos vir daqui para cá e voltar ou nós poderíamos ir daqui até ali e depois voltar para lá. Poderíamos ir até ali e depois voltar. Mas o que vemos nisso? Há alguma área nessa curva... Digo, não há curva, pois estamos sob pressão constante. Nós comprimimos esse diagrama. O caminho para frente e para trás é exatamente a mesma trajetória. Por causa disso, você não tem o problema do estado, pois nenhum calor líquido está sendo adicionado ao sistema quando você parte desse ponto e percorre até esse ponto e depois volta para cá. E por causa disso, você pode ver que a entalpia em pressão constante, quando você não está se movendo para cima ou para baixo sob pressão, é a mesma coisa que calor adicionado. Talvez você diga: "Sal, isso é um tanto comprometedor. Pressão constante, sabe? É uma suposição relevante a fazer." E por que isso é útil? Bem, isso é útil porque a maioria das reações químicas, especialmente as que ocorrem em um béquer aberto ou podem ocorrer no nível do mar, ocorrem sob pressão constante. Você sabe, se eu estiver na praia, tiver meu conjunto de química tiver um béquer aberto ou algo assim, estiver colocando outras coisas dentro e estiver esperando uma reação ou algo assim, o béquer será um sistema de pressão constante. Será a pressão atmosférica, ou seja, 1 atmosfera, pois estou no nível do mar. Isso é um conceito bastante útil para expressões químicas diárias. Talvez isso não seja tão útil para motores, pois a pressão dos motores está sempre mudando, mas é bastante útil para a química, para realmente lidar com o que acontecerá com uma reação sob pressão constante. O que veremos é que essa entalpia... Você pode ver como um conteúdo de calor quando a pressão for constante... Na verdade, é o conteúdo de calor quando a pressão for constante. De alguma forma... Bem, mostrarei como. Nós conseguimos criar essa definição, que, por definição, era uma variável de estado, pois era a soma de todas as variáveis de estado. E, se nós supusermos a pressão constante, imediatamente isso reduz o conteúdo de calor do sistema. Falaremos mais sobre medição de entalpia, mas preciso dizer: se for a pressão constante, a entalpia é a mesma coisa que... E isso é realmente útil quando estamos lidando com uma pressão constante, mas, se tivermos uma pressão constante, a entalpia pode ser imaginada como o conteúdo de calor. E é bastante útil para entender se as reações químicas precisam gerar calor ou se elas liberam calor e assim por diante. Vejam.