Adição de nucleófilos de carbono aos aldeídos e cetonas

RKA8JV - A gente já viu várias reações de adição nucleofílica a aldeídos cetonas. Neste vídeo, a gente vai ver a adição de carbonos nucleofílicos. Se a gente começa com um aldeído ou uma cetona e adiciona cianeto de potássio em uma reação catalisada por ácido, a gente vai ter como produto uma cianidrina. Aqui, a gente vai ter um grupo ciano, e a gente pode notar que a gente formou uma ligação entre carbonos, então, isso pode ser muito útil em problemas de síntese. Vamos olhar em mais detalhes para o nosso carbono nucleófilo, que é o carbono aqui do KCN. Então, a gente vai ter o nosso carbono e uma ligação tripla com o nitrogênio. Este carbono vai ter um par solitário de elétrons, que vai dar para ele uma carga negativa, e sendo assim, ele pode atuar como nucleófilo. Aqui na nossa carbonila, este oxigênio tem uma carga parcial negativa e este carbono tem uma carga parcial positiva, então, este carbono aqui pode atuar como um eletrófilo. Este par solitário de elétrons pode se ligar, então, a este carbono, o que vai empurrar esses elétrons aqui para o oxigênio. Vamos desenhar o nosso intermediário aqui para baixo. A gente formou aqui uma ligação entre carbonos, e este carbono faz uma ligação tripla com 1 nitrogênio. Esses elétrons que eu vou pintar aqui em lilás, agora fazem esta ligação, então, entre carbonos. Aqui para a esquerda, este carbono está ligado ao oxigênio, que agora tem 3 partes solitários de elétrons. Então, vamos desenhar esses elétrons que dão para ele uma carga negativa. E se a gente começou com um aldeído, a gente vai ter aqui um grupo R e aqui 1 hidrogênio. Na última etapa, o que a gente vai ter que fazer é protonar esse oxigênio, então, um desses pares os solitários de elétrons pode pegar este próton, o que vai resultar para gente na formação da cianidrina. Vamos dar uma olhada em um exemplo da formação de cianidrina. Aqui, a gente vai começar com a cetona e vai adicionar o cianeto de potássio e o ácido clorídrico. Assim, a gente vai formar nossa cianidrina. Então, a gente vai ter a ligação entre os carbonos, este carbono tem uma ligação tripla com o nitrogênio, aqui para esquerda a gente vai ter o OH, e aqui para baixo, como a gente começou com a cetona, a gente vai ter 2 grupos metil. Quando a gente forma aqui o grupo ciano a gente consegue converter ele em outro grupo funcional. Esta é outra razão por que essa reação pode ser importante em um problema de síntese. Vamos dar uma olhada em uma outra reação em que a gente tem um carbono nucleófilo. Aqui a gente vai ter um grupo alquila ligado ao magnésio e a um halogênio. A gente também poderia usar algo como um grupo R" ligado ao litío, porque são compostos organometálicos, e o que acontece nesses compostos é que a ligação aqui entre o carbono e, por exemplo, entre o magnésio, ou entre o carbono e o lítio, é polarizada. Então, nesta ligação aqui, que eu vou pintar em azul, os elétrons estão mais próximos do carbono. Uma outra forma de pensar nisso é que, esta ligação é tão polarizada, que esses elétrons vão estar no nosso carbono, então, a gente pode desenhar desta forma. Aqui a gente teria, então, o carbânion. Agora que a gente formou este carbânion, a nossa carbonila também é polarizada, então, este oxigênio é parcialmente negativo, e este carbono é parcialmente positivo. Sendo, assim este par solitário de elétrons pode se ligar a este carbono parcialmente positivo, o que vai empurrar estes elétrons aqui para o oxigênio. Ou a gente poderia pensar também nesta ligação covalente muito polarizada se ligando aqui a este carbono. A gente pode encontrar esses dois mecanismos, dependendo do livro texto que a gente está olhando. Assim que o nucleófilo do se liga, a gente vai ter o carbono, agora ligado ao grupo R". Aqui para a esquerda, a gente vai ter uma ligação com o oxigênio, este oxigênio tem 3 pares solitários de elétrons, e portanto uma carga negativa. Aqui para baixo, a gente vai ter um grupo R e 1 hidrogênio. Seguindo os elétrons, estes elétrons que eu vou pintar aqui em vermelho, que são estes elétrons aqui também, agora formam esta ligação entre carbonos. Na próxima etapa, a gente vai ter uma fonte de prótons, algo como a água. Então, um desses pares solitários de elétrons pode pegar 1 próton aqui da água e esses elétrons vão ser deixados aqui no oxigênio. Dessa forma, a gente chega no nosso produto final, que é um álcool. A gente adicionou aqui o grupo R" e a gente fez uma nova ligação entre carbonos, então, de novo, é uma reação muito útil em problemas de síntese. O motivo de a gente ter que fazer esta reação em duas etapas é que este nucleófilo poderia funcionar com uma boa base também. Então, se a gente tivesse o nosso carbânion, aqui, uma carga negativa reagindo com a água, então, H₂O, esse ânion pegariam um dos prótons da água, formando um alcano. Como a gente não quer que isso aconteça, a gente tem que separar esta reação em duas etapas. Vamos aqui para baixo ver um exemplo com o composto organometálico. Aqui a gente vai ter um aldeído. Na primeira etapa a gente vai adicionar o brometo de metilmagnésio e na segunda etapa a gente vai adicionar uma fonte de prótons. Mais uma vez, a gente pode pensar nesta ligação entre o carbono e o magnésio como sendo uma ligação covalente muito polarizada, ou como uma ligação e iônica, onde esses elétrons vão estar aqui no nosso carbono. Então, pensando dessa forma, esses elétrons estariam aqui e este carbono tem uma carga negativa. Este par solitário se ligaria aqui a este carbono e esses elétrons seriam empurrados aqui para o oxigênio. Vamos ver como fica o nosso intermediário. Então, a gente vai ter esta cadeia de carbonos, aqui a gente tem o hidrogênio, agora, este carbono vai estar ligado a um grupo metil e aqui para a esquerda ele está ligado ao oxigênio, que tem 3 partes solitários de elétrons, então, vamos desenhar esses elétrons, e uma carga negativa. Este é o nosso intermediário alcóxido. A ligação que a gente formou é esta aqui entre estes carbonos. Na próxima etapa, a protonação deste alcóxido vai dar para a gente o nosso produto final, que é um álcool, então, aqui a gente vai ter uma ligação com o OH. Aqui a gente pode notar que aumentou o número de carbonos, então, no nosso aldeído a gente tinha 1, 2, 3, 4 carbonos, então, a gente começou com o butanal, e aqui no nosso álcool a gente vai ter 1, 2, 3, 4, 5 carbonos, então, este aqui é o 2-pentanol. Este grupo metil foi adicionado na nossa reação com o organometálico, então, quando a gente começa a reação com um aldeído, a gente vai ter como produto um álcool secundário. Este carbono aqui que está ligado a hidroxila, está ligado a outros dois carbonos, então, de um aldeído a gente chega em um álcool secundário. Vamos dar uma olhada em mais um exemplo, e desta vez, a gente vai começar com uma cetona. A gente tem aqui os mesmos reagentes, então, vamos pensar no mecanismo. A gente sabe que estes elétrons aqui vão se ligar a este carbono da carbonila e esses elétrons vão ser empurrados aqui paro o oxigênio. Na segunda etapa, a gente vai protonar o nosso intermediário alcóxido. Então, vamos desenhar direto o nosso produto final. Aqui a gente vai ter o nosso anel, e este carbono de cima, agora, faz ligação com o grupo metil, e aqui para a esquerda ele vai estar ligado a 1 OH. Esses elétrons, que eu vou pintar aqui em lilás, formaram esta nova ligação entre carbonos, então, a gente adicionou este grupo CH₃. Desta vez, a gente começou com uma cetona e a gente teve como produto um álcool terciário. Se a gente olha aqui para o carbono, que está ligado ao grupo OH, ele está ligado a 1, 2, 3 outros carbonos. Então, essa é uma das formas de se fazer um álcool terciário.