Formação de oximas e hidrazonas

RKA8JV No vídeo anterior, a gente viu como formar uma imina. Então, a gente começa aqui com um aldeído ou uma cetona, a gente adiciona uma amina com um catalisador ácido, e então, se o nosso "y" for igual a 1 hidrogênio, ou a um grupo alquila, um R", a gente vai ter uma imina. Se nosso "y" for igual a um grupo OH, a gente vai ter uma oxima. Então vamos escrever isso aqui. Se o nosso "y" for igual a um NH₂, ou então um NH e um grupo alquila, então, um NHR", a gente vai ter uma hidrazona. Então, vamos escrever isso aqui. Os mecanismos para a formação destes compostos vão ser os mesmos para a formação da imina. Caso a gente queira deslocar o equilíbrio para formar o nosso aldeído ou a nossa cetona, a gente pode aumentar a quantidade de água. Então, um excesso de água vai deslocar este equilíbrio aqui para a esquerda, para a formação da nossa amina e do nosso aldeído ou da nossa cetona. Vamos ver um exemplo disso. Aqui embaixo a gente tem uma imina e a gente vai ter um excesso de água. Olhando aqui para a nossa imina, a gente tem um nitrogênio com uma ligação dupla com o carbono e a gente vai ter dois grupos R aqui, um de cada lado. Então a gente vai ter o nitrogênio, uma ligação dupla com o carbono e 2 grupos R. A gente sabe que, neste caso, a gente vai ter aqui uma cetona. Sendo assim, o nosso primeiro produto vai ser a cicloexanona, então, aqui a gente tem uma ligação dupla com o oxigênio. O nosso outro produto a gente pode descobrir por esta parte de cima aqui da molécula. Então, a gente vai ter de volta a nossa amina. Aqui, este nitrogênio vai estar ligado a 2 hidrogênios, que são os hidrogênios que são perdidos no mecanismo de formação da imina. Então, a gente vai ter de volta a nossa amina primária aqui. Esta reação vai funcionar também para oximas e hidrazonas, da mesma forma. Agora vamos dar uma olhada como acontece a formação de oximas e hidrazonas. Aqui novamente, a gente vai começar com a cicloexanona, mas agora, a gente vai adicionar a hidroxilamina, e esta reação vai ser catalisada por ácido. Então, o nosso grupo "y" aqui vai ser um OH. Voltando aqui para cima, este "y" vai ser um OH, então, a gente vai ter um OH ligado ao nosso nitrogênio. Vamos descer aqui de novo. Agora, para o nosso produto, a gente vai ter o nosso anel de carbonos, aqui para cima a gente tem uma ligação dupla com o nitrogênio, e agora, este nitrogênio está ligado a um OH. Vamos desenhar aqui os pares solitários de elétrons. Este oxigênio tem 2, e o nitrogênio tem 1 par solitário de elétrons. A gente formou, então, uma oxima. Vamos escrever isso aqui. As oximas são, em geral, mais estáveis do que as eminas, e isso tem a ver com a presença deste oxigênio, porque este par solitário de elétrons pode se mover para cá, o que vai fazer esses elétrons se moverem aqui para este carbono. Dessa forma, a gente pode desenhar aqui uma estrutura de ressonância. Então, a gente vai ter aqui o nosso anel de carbonos, este carbono de cima está ligado a 1 nitrogênio. O nitrogênio agora faz uma ligação dupla com o oxigênio, e esse oxigênio ainda tem um par solitário de elétrons e uma carga formal positiva. Este nitrogênio ainda tem um par solitário de elétrons, e agora este carbono também tem um par solitário de elétrons, e ele fica com uma carga negativa. Destacando os elétrons, estes elétrons que eu vou pintar aqui em vermelho, se moveram para cá, e agora fazem esta ligação dupla entre o nitrogênio e o oxigênio. Estes elétrons que eu vou pintar aqui em azul foram deixados neste carbono, formando o nosso carbânion. Então, a gente pode pensar em deslocalizar as cargas negativas. A gente pode pensar nessa carga negativa ficou neste carbono, neste composto aqui, ajudando a estabilizar este carbono que é parcialmente positivo. Esse é um jeito de abordar, porque as oximas são, em geral, mais estáveis do que as iminas. Vamos aqui um pouquinho para baixo dar uma olhada em uma outra reação. Até agora, a gente falou sobre cetonas simétricas, que os grupos R são iguais de um lado e do outro. Agora a gente vai ver um exemplo de uma cetona não simétrica. Como a gente vai adicionar uma hidroxilamina, a gente vai ter uma oxima como um produto, mas, neste caso, a gente tem duas possibilidades de produto. Então, para o nosso primeiro produto, a gente vai ter esta cadeia aqui de carbonos, aqui para cima a gente vai ter uma ligação dupla com o nitrogênio. Para este primeiro produto eu vou colocar o par solitário de elétrons deste lado e o OH aqui para a esquerda. E a gente pode forma também o estereoisômero, então, a gente vai ter aqui a ligação dupla com o nitrogênio, o par solitário de elétrons agora aqui na esquerda e o OH para a direita. No nosso primeiro produto, o OH está do lado oposto deste grupo aqui, e no nosso segundo produto, o OH está do mesmo lado que este produto aqui. Então, estereoisômeros são possíveis quando a gente não está começando com uma cetona simétrica. Isso acontece com as iminas também, mas como as oximas são mais estáveis, é mais fácil a gente isolar esses produtos, uma vez que eles são formados. Vamos fazer uma outra reação um pouco diferente, e desta vez, o nosso grupo "y" vai ser um NH₂. Vamos voltar para cima para a nossa reação genérica. Então, aqui no lugar do "y" a gente vai ter um NH₂. Quando o nosso "y" é um NH₂, a gente vai ter uma hidrazona formada. Mais uma vez, a gente vai ter o mesmo mecanismo, mas vamos tentar descobrir qual vai ser o nosso produto aqui. Então, a gente vai reagir a nossa cetona com a hidrazina catalisada por um ácido. Para o nosso produto, a gente vai ter aqui o nosso anel de carbonos, a gente vai ter a nossa ligação dupla com o nitrogênio, e agora, este nitrogênio vai estar ligado a um grupo NH₂, essa é nossa hidrazona. As hidrazonas também são mais estáveis do que as iminas. Isso acontece pelo mesmo motivo, por que este nitrogênio tem este par solitário de elétrons, e a gente pode fazer a mesma coisa que a gente fez com a oxima, então, estes elétrons podem se mover. Aqui a gente formou, então, uma molécula de uma hidrazona. Vamos deixar isso escrito aqui. Isto aqui é uma hidrazona. Agora, vamos dar uma olhada em uma formação de uma outra hidrazona. Esta reação pode parecer mais complicada à primeira vista, mas a gente pode pensar que é aqui a gente tem o NH₂ e aqui a gente vai ter o resto da molécula. Então, a gente pode pensar nesta parte aqui da molécula reagindo com a nossa carbonila e uma reação realizada por ácido. A gente pode pensar no resto desta molécula como um grupo R". Vamos liberar um pouco mais de espaço aqui. Então, para o nosso produto, a gente vai ter aqui o nosso anel de carbonos, aqui em cima a gente vai ter a ligação dupla com o nitrogênio, que é este nitrogênio aqui, e agora a gente pode desenhar o resto da molécula. Aqui, não importa o lado que eu vou colocar, porque esta é uma molécula simétrica. Então, aqui a gente vai ter um outro nitrogênio, aqui um hidrogênio, aqui para cima a gente vai ter um outro anel de carbonos, então, vamos desenhar esse anel, as ligações duplas deste anel, e além disso, este anel vai estar ligado a alguns grupos nitro, então, a gente tem vai ter um grupo nitro aqui e um um grupo nitro aqui. Esta é uma reação química histórica. Este composto que a gente está reagindo com a nossa cetona é 2,4-dinitrofenilhidrazina, ou 2,4 DNFH. Esta reação é importante porque ela serve como um diagnóstico de uma cetona ou aldeído, geralmente formando um precipitado de cor alaranjada ou avermelhada. Então, esta foi uma reação que ajudou na elucidação de estruturas.