Sn1 e Sn2: grupo abandonador

RKA3JV - Reações Sn1 e Sn2 envolvem grupos de saída. Vamos olhar, então, para esta tabela pKa e vamos estudar melhor os grupos de saída. E à esquerda, nós temos ácido. Por exemplo, o ácido iodídrico tem um pKa de aproximadamente -11. E lembre-se, quanto menor o número de pKa, maior é o número da acidez. E, assim, o ácido iodídrico é o ácido mais forte. Quanto mais forte é o ácido, mais estável é a base conjugada, que neste caso é o ânion iodeto. E como essa daqui é a base conjugada do nosso ácido, então, esta aqui é uma base bastante estável, ou seja, é a base mais estável. E nós podemos concluir, com isso, que o ânion iodeto é muito estável, por isso ele é um bom grupo de saída. E, em seguida, nós temos o ácido bromídrico, e ele tem um pKa de aproximadamente -9, e, por isso, o ácido conjugado dele que é o brometo, é uma base estável. E, novamente, nós concluímos com isso, que o brometo é um bom grupo de saída. E você também tem este HCl aqui, que tem como base conjugada este cloreto, que também é bastante estável. E estes são exemplos de bons grupos de saída. Em seguida, nós temos este ácido aqui, este ácido é um p-tolueno-sulfônico, ele tem um valor de pKa de aproximadamente -3, e, por isso, ele ainda é bastante ácido. E tem como base conjugada essa base aqui, que nós chamamos de ânion tosilato. Então, deixe-me escrever isso aqui para vocês, que é o grupo tosilato. E por ser um grupo muito grande, às vezes nós chamamos isso só de OTS. Então, OTS. E você pode colocar a carga negativa aqui no oxigênio, se você quiser. Você vai ver que o grupo OTS funciona como um grupo de saída em muitas reações. Vamos ver outro exemplo aqui. E aqui eu tenho o H₃O⁺ ou, então, o íon hidrônio, que tem como valor de pKa aproximadamente -2, e que tem como base conjugada o H₂O. E, claro, a água também é um bom grupo de saída. Vamos subir aqui e vamos olhar que todos os ácidos têm valores de pKa negativo. Então, aqui nós temos -11, -9, -7, -3. E se eu descer aqui um pouquinho, nós vamos ter -2 aqui. E se você perceber, todas as bases conjugadas são um bom grupo de saída. E aí, você pode dizer que se um ácido tem um valor de pKa negativo, então, ele vai ter uma base conjugada como um bom grupo de saída. Então, vamos olhar aqui outros exemplos. E se você olhar a água, ela tem um valor de pKa de +15,7. E a sua base conjugada é um grupo de saída ruim. Então, nós podemos dizer que o hidróxido é um grupo de saída ruim, isso porque a água não é um ácido forte. E a mesma coisa acontece quando nós olhamos para o etanol, que tem um valor de pKa de aproximadamente +16. E sua base conjugada, que é o ânion etóxido, não é um bom grupo de saída. E aí, eu posso concluir que quando eu tenho valores de pKa positivos, isso vai me dar grupos de saída ruins. Então, eu posso escrever aqui grupos de saídas ruins. Tanto a reação Sn1, quanto a reação Sn2, precisam de bons grupos de saída. No entanto, em reações Sn1 isso ainda é mais sensível. Então, vamos dizer que aqui nós temos um cloreto terc-butil, e ele está reagindo via o mecanismo Sn1. Então, nós temos a perda do grupo de saída e estes elétrons aqui vão se mover para o cloro e vão formar o cloreto. Este cloreto vai ter agora mais um par de elétron livre e isso vai dar a ele uma carga negativa. E nós sabemos que o cloreto é uma base conjugada estável, e aí o cloreto é um bom grupo de saída. E aí, nós sabemos se nós continuarmos aqui o nosso desenho, nós temos aqui a ligação, as ligações, e temos o carbono em vermelho. Ou seja, este carbono aqui, que agora virou um carbocátion, e tem uma carga formal positiva. Uma vez que esse é o passo determinante da velocidade do nosso mecanismo Sn1, a formação de um ânion estável, no caso, o nosso cloreto, ajuda o mecanismo Sn1 acontecer. Se nós abordarmos este álcool aqui da mesma maneira, nós temos estes elétrons aqui se movendo para o oxigênio. E aí, nós vamos ter o hidróxido como grupo de saída. Então, se eu desenhar aqui o meu hidróxido, eu tenho que lembrar da minha tabela de pKa, que o hidróxido não é um bom grupo de partida. Então, este hidróxido não é tão estável quanto o nosso cloreto, porque ele não é um bom grupo de saída. Então, essa não é a primeira etapa do nosso mecanismo. Você tem que pensar em um grupo de saída melhor. E você pode pensar em uma fonte de prótons para fazer isso. Então, por exemplo, eu coloco aqui um H⁺ e isso vai protonar o nosso álcool. O nosso álcool vai agir como uma base e vai pegar um próton. E o resultado disso, vai ser aqui, deixe-me desenhar aqui de novo. Eu vou desenhar o meu anel, e o meu anel vai estar ligado a um grupo de metil. E agora vai estar ligado ao oxigênio, que estará ligado a dois hidrogênios, que é este hidrogênio e este aqui. Este hidrogênio. Ainda tem o meu par de elétrons, e tem essa carga formal positiva. E agora, se você prestar atenção, estes elétrons aqui caminharam para o próton para formar essa ligação aqui. E agora, nós vamos ter um bom grupo de saída, porque a água formada é um bom grupo de saída. Deixe-me desenhar a água aqui. Eu tenho o oxigênio ligado a dois hidrogênios, e agora este oxigênio tem dois pares de elétrons livres. E deixe-me destacar aqui que estes elétrons, que eu vou pintar em azul, eles vão para o oxigênio para formar esta ligação aqui. E pelos valores de pKa, nós sabemos que a água é um bom grupo de saída. E quando essa ligação é perdida do meu carbono, este carbono em vermelho vai virar um carbocátion. Deixe-me desenhar aqui de novo a estrutura que vai ficar. Então, aqui nós temos, de novo, o nosso anel, e este anel está ligado a um grupo de metil. E deixe-me desenhar aqui o carbono em vermelho para ficar mais claro para você. E agora, nós temos este carbocátion em vermelho, que é um carbocátion terciário e tem uma carga formal positiva. Com valores de pKa você pode determinar a estabilidade de uma base conjugada, e se temos um bom grupo de saída ou ruim.