Espontaneidade e energia livre de Gibbs

RKA9C Aprendemos, nos últimos vídeos, que, se um sistema estiver sob pressão constante ou se o ambiente estiver sob pressão constante, a mudança na entalpia será igual ao calor adicionado ao sistema. Eu vou colocar este "ₚ" aqui porque se trata de pressão constante. Se temos uma reação... Vamos supor que "A + B" produza "C", e temos aqui a nossa variação na entalpia, ou seja, a entalpia final menos a inicial. Vamos dizer que nossa variação de entalpia é menor que zero. Então, nós sabemos que isto é exotérmico, mas por quê? Novamente, supondo-se uma pressão constante. Como se sabe que isso é exotérmico e que estamos liberando energia? Porque, quando estamos lidando com um sistema em que a pressão é constante, a variação de entalpia é o calor acrescentado ao sistema. Se o calor acrescentado ao sistema é negativo, isso quer dizer que estamos liberando o calor, então, mais energia. E aprendemos, no último vídeo, que chamamos isso de reação exotérmica. Então, se você tiver uma reação do outro lado que precise de energia... Digamos que você tenha "A + B" mais energia, mais alguma energia, produzindo "C", o que isso significa? Bem, significa que o sistema absorveu energia. A quantidade de energia que você absorve é a mudança da entalpia. Então, o seu "ΔH" vai ser positivo, sua mudança da entalpia é positiva, você absorveu energia dentro do sistema. Chamamos isso de reações endotérmicas. Você, então, está absorvendo calor. Agora, se quiséssemos saber se a reação é ou não espontânea, aparentemente essa mudança da entalpia é um bom caminho a ser seguido. Obviamente que, se eu estiver liberando energia e não precisei de qualquer energia para que essa reação acontecesse, talvez, essa reação seja espontânea. Do mesmo modo, se eu tivesse que, de alguma maneira, acrescentar energia ao sistema, meu sexto sentido me diz que, talvez, isso não seria espontâneo. E se as partículas estiverem se movimentando muito rapidamente e tiverem muita energia cinética que possa ser utilizada para que, talvez, essas partículas se choquem umas contra as outras? Talvez, de repente, isso seja espontâneo. Pode ser que a entalpia, por si só, não possa descrever completamente o que vai acontecer. De um modo intuitivo e para começarmos a entender um pouco se a reação acontece espontaneamente, vamos pensar sobre os ingredientes que realmente importam. Nós já sabemos que "ΔH" provavelmente importa. Liberamos energia, "ΔH" menos zero, o que me faz pensar que deve ser espontâneo. Mas e se nosso "ΔS", se nossa entropia descer? E se as coisas, de fato, se tornarem mais ordenadas? Nós já aprendemos com a segunda lei da termodinâmica que isso não costuma ser o caso e, apenas com base na experiência pessoal, sabemos que as coisas, por si mesmas, não se tornam, não vão para o macroestado que tem menos microestados. Você sabe, um ovo não se coloca junto e salta ao chão por si mesmo, embora haja alguma probabilidade de que isso possa acontecer. Então, parece que a entropia importa muito. Temos a ideia de temperatura, porque eu já falei sobre isso quando falei sobre energia. Mesmo que isso exija energia, quando a temperatura estiver bastante alta, talvez eu possa realmente fazer com que essas três partículas se choquem entre si e, de alguma maneira, criem energia para chegar lá. Vamos ver, vamos pensar sobre os ingredientes e vamos pensar sobre como seriam as reações, dependendo das diferentes combinações de ingredientes. Os ingredientes com os quais vou lidar... "ΔH", sem dúvida, parece importar. Se absorvemos energia ou não, temos "ΔS", nossa mudança em entropia. E o sistema assume mais estados ou menos estados, ele se torna mais ou menos ordenado. Há a temperatura, que é a energia cinética média. Vamos pensar em um conjunto de situações. Vamos ver o primeiro caso: vamos pensar em uma situação em que o nosso "ΔH" seja menor que zero e nossa entropia seja maior que zero. Bom, meu sexto sentido já me diz que isso vai acontecer: essa é uma situação onde vamos ser mais entrópicos após a reação. Então, uma maneira de olhar isso... Poderíamos ter mais estados, temos mais partículas. Então, vemos que a entalpia está relacionada ao número de partículas que temos. E isso pode ser uma reação onde vamos dizer que temos... Vamos supor que temos isto, vejam. Queremos ter mais partículas. Aquela partícula tem uma partícula como aquilo ali. E, então, eu vou ter outra partícula como esta, que, suponhamos, tem uma molécula como esta aqui. Vamos dizer que uma mais... Bem, não vou dizer estável ou não, mas vamos dizer que, quando essas partículas colidem umas contra as outras, quando uma partícula bate uma na outra, você termina tendo isso. Estou inventando à medida que vou fazendo as coisas. Vamos dizer que uma dessas moléculas se une com estas moléculas. Então, temos uma das azuis-escuras que se une com esta molécula azul-clara, uma das azuis-escuras com uma molécula magenta e, talvez, aquela molécula seja expelida por si mesma. Em vez de termos duas moléculas, temos três moléculas, temos mais desordem. Isso pode, obviamente, assumir mais estados. E eu estou lhe dizendo que "ΔH" é menor que zero. Então, ao fazer isso, essas partículas estão todas... Seus elétrons estão em um potencial mais baixo ou estão em uma configuração mais estável. Quando os elétrons vão de sua alta configuração de elétron e se tornam mais estáveis, liberam energia. Então, têm uma vantagem. Eu sei que disse, no início, que minha mudança de entalpia era menor que zero, então, mais alguma energia. Assim, parece-me muito óbvio que essa reação vai se mover, vai se tornar espontânea nesta direção, na direção da direita. É muito mais fácil para duas partículas se colidirem, irem naquela direção, do que é para três partículas se você pensar nisso do ponto de vista de probabilidade, do que três partículas se juntarem bem à direita e irem naquela direção. Estas partículas são muito mais estáveis, seus elétrons estão em um estado potencial, então, não há nem mesmo o tipo de razão entálpica para que eles se movam nesta direção. Isso tudo para mim tem um tipo de intuição que, independentemente de qual seja a temperatura, nós vamos privilegiar esta reação para frente. Então, eu diria que isso é, provavelmente, espontâneo. Agora, o que acontece... Vamos fazer algo que talvez seja um pouco menos intuitivo. O que acontece se o meu "ΔH" for menor que zero, e vamos dizer que eu perca entropia. Isso parece, você sabe... A entropia do universo sobe, mas eu estou falando somente do meu sistema. Vamos dizer que eu perca entropia. Essa seria uma situação em que eu vou, digamos, partir de duas partículas. Vamos dizer que eu tenha obtido esta partícula, depois eu tenha esta partícula, e depois elas se colidem bem à direita. Seus elétrons serão mais estáveis e talvez possam formar esta figura. Talvez formem esta figura e façam isto. Seus elétrons podem entrar em um estado potencial baixo. Quando o fazem, os elétrons liberam energia. Então, você tem mais energia aqui, nós sabemos, porque isso era a mudança da entalpia, era menor que zero. Temos energia mais baixa neste estado que naquele. A diferença é liberada bem aqui. Agora, essa reação vai ocorrer? O que parece possível... Vamos introduzir nossa temperatura. O que vai ocorrer em baixas temperaturas? Em baixas temperaturas, estes caras aqui têm energia cinética média muito baixa. Eles estão, simplesmente, indo à deriva muito lentamente e, à medida que dispersam ao redor muito lentamente... Lembre-se, não estou falando sobre... Quando falo sobre espontaneidade... Escrevi "esponteo". Isso é "espontâneo"! "Esponteo" deve ser outra termodinâmica, é uma palavra divertida. Mas, de qualquer maneira, quando temos baixa temperatura... O ponto que estava tentando estabelecer antes... Observei que escrevi incorretamente a palavra "espontâneo" quando eu falava de espontaneidade. Estava apenas falando se a reação vai acontecer por si mesma. Não estou falando sobre se é rápido ou sobre a taxa de reação. Isso é a chave para se saber. Você sabe, isso vai acontecer! Não me incomoda se vai levar 1 milhão de anos para a coisa acontecer, só quero saber se vai acontecer por si mesma. Se a temperatura estiver baixa, essas partículas podem estar se movendo muito vagarosamente mesmo, quase sem se chocar entre si. Mas acabam por se chocar e, quando isso ocorre, elas estão somente passando erraticamente umas pelas outras. Ao fazerem isso, se configuram de tal modo que levam as coisas a se dirigirem a um estado de potencial mais baixo. Vou dar a vocês só uma ideia intuitiva aproximada das coisas. Mas como isso vai liberar energia e vai para um estado potencial mais baixo? Os elétrons se configuram quando se aproximam uns dos outros, entram nesse estado e liberam energia. Uma vez que a energia se vai, o que pode ocorrer sob a forma de calor ou de outra forma, é muito difícil de recuperá-la e fazê-la ir na direção oposta. Parece que isso vai ser espontâneo se a temperatura for baixa. É espontâneo se a temperatura for baixa. Agora, o que acontece se a temperatura for alta? Se a temperatura for alta... Lembre-se que essas são as únicas partículas aqui. Agora temos mais, temos outras partículas como esta aqui, aquela ali, e, deste lado, teremos mais partículas, obviamente, não somente uma. Não estamos falando somente de moléculas particulares, estamos falando de sistemas inteiros. O que acontece se a temperatura de nosso sistema for alta? Vamos pensar em uma situação em que a temperatura é alta. Agora, subitamente, as partículas deste lado estão batendo umas contra as outras muito rapidamente. Sabe, esta se choca com esta muito rapidamente. Olha, nós podemos usar isso como se fosse uma colisão entre dois carros. É, isso pode ser uma colisão de carros: se isso for em carros individuais e os átomos forem componentes do carro, vão estar batendo entre si. Mesmo que queiram se ligar uns aos outros, têm parafusos e o que for necessário para os manter juntos. Dois carros se chocam tão rapidamente que todos os seus parafusos, solda e cola não servirão de nada, vão simplesmente se despedaçar, eles têm alta energia cinética. Minha intuição me diz que, neste lado da reação, estas partículas vão se despedaçar umas contra as outras. E estas outras, estas que também têm alta energia cinética, vão se mover tão rapidamente ao se cruzarem que vão ricochetear entre si muito rapidamente, e a reação ou a inclinação da reação para que seus elétrons se configurem de um modo mais estável... É mais ou menos como se você fosse tentar aparafusar, colocar um pneu enquanto você está passando por um carro correndo. Você tem que fazê-lo de alguma forma mesmo assim. Talvez, a analogia seja meio fraca aqui, mas eu acho que dá para vocês terem uma ideia de que, se a temperatura for realmente alta, parece menos provável que essas partículas se movam de modo errático ao passarem umas perto das outras, consigam se ligar entre si de modo correto, e seus elétrons fiquem mais estáveis e completem essa coisa exotérmica. Assim, eu entendo que, se a temperatura for suficientemente alta... Em temperaturas superaltas, talvez esta partícula vai se chocar contra esta outra, vai deslocar a partícula azul e ficar aqui em cima. E talvez vá despedaçar esta em suas partículas constituintes se houver suficiente energia cinética. Penso, então, que isso não é espontâneo. Mais ainda: a reação inversa, caso a temperatura seja alta o suficiente, provavelmente vai ser espontânea. Se a temperatura for alta o suficiente, essas partículas vão reagir, vão se chocar umas contra as outras. Se temperatura for alta, vai neste sentido. Se for baixa, vai neste sentido. Vamos ver se podemos juntar tudo que vimos até aqui e intuir como seria a fórmula de espontaneidade. Podemos começar com a entalpia, até aqui já sabemos. Vejam, se isso for menor que zero, provavelmente se trata de algo que é espontâneo. Agora, digamos que eu queira uma expressão inteira. Se a expressão inteira for menor que zero, então, eu sei que vai ser espontânea. Sabemos que a entropia positiva é algo favorável à espontaneidade. Podemos constatar isso em todas as situações aqui: que, se tivermos mais estados, é sempre uma coisa boa, é mais provável que algo espontâneo se faça. Queremos que nossa expressão inteira seja negativa se for espontânea. Então, a entropia positiva tornará minha expressão inteira mais negativa, portanto, talvez devêssemos subtrair a entropia. Isto é positivo, então, minha expressão inteira será mais negativa, o que me diz que, se isto é espontâneo, então, isto é negativo, estamos liberando energia. E, se isto é positivo, estamos obtendo mais desordem e a coisa inteira vai ser negativa. Agora, e se a entropia for negativa? Isso atesta a ideia de que, se a entropia for negativa, ela meio que torna a reação um pouco menos espontânea, certo? Nessas situações, a entropia era negativa, fomos de mais desordem até menos desordem ou menos partículas. E, se dissermos temperatura... Quando a temperatura é alta, a espontaneidade conta muito. Desculpe, quando a temperatura é alta, a entropia é o que conta muito. Quando a temperatura for alta, em estado menos entrópico, elas vão se chocar umas contra as outras. Quando a temperatura for baixa, talvez elas se movam de modo errático próximas umas das outras. Então, a parte entálpica da expressão conta mais. Vamos ver se dá para pesar isso. Quando a temperatura for alta, a entropia conta. Quando a temperatura for baixa, a entropia não conta. E, se pudermos graduar a entropia pela temperatura, vamos tornar uma variável de temperatura aqui. Então, o que eu afirmo e o que eu intuo, baseado em tudo que vimos até aqui, é que, se esta expressão for menor que zero, trata-se de uma reação espontânea. E, se for o caso, vejamos se isso se encaixa com tudo o que dissemos até aqui, se a temperatura for alta, esta reação foi exotérmica na direção da direita. Quando vamos para a direita, de mais destas moléculas para estas poucas aqui... Agora, já para baixas temperaturas, minha intuição me diz: "Olha, isso deve ser espontâneo. Essas partículas vão se mover erraticamente próximas umas das outras e entrar nessa configuração mais estável". Este termo não vai contar muito. Vou imaginar o extremo, o zero absoluto, e esse termo vai desaparecer, quase não se consegue chegar lá. Agora, a altas temperaturas, repentinamente, esse termo vai predominar, se o nosso "ΔS" for menor que zero, esse termo inteiro vai predominar e se tornar positivo, certo? Mesmo se for negativo... Estamos subtraindo. Se nosso "ΔS" for negativo, vamos colocar o negativo aqui, e então isso vai ser positivo. Isso é positivo. E, se a temperatura for suficientemente alta, se isso for suficientemente positivo, vai prevalecer sobre quaisquer entalpias e, portanto, não será mais espontânea. Então, se a temperatura for suficientemente alta, esta fração não será espontânea, esta equação nos mostra isso. Se formos a uma entropia positiva, digo, entalpia positiva, vamos estar liberando energia. Isto é negativo, e nossa entropia está aumentando, estamos obtendo mais desordem. Então, se isto se torna negativo também, nossa expressão vai ser negativa. Olhem, se isto for negativo e isto positivo, estamos ficando mais entrópicos e estamos liberando energia. Isso deve ser definitivamente espontâneo. Bom, até aqui estou me sentindo à vontade em relação a essa equação e, como vocês podem imaginar, não tirei isso do nada. Esta é, na verdade, a equação que prediz a espontaneidade, vou demonstrá-la a vocês. Vai ser um pouco mais rigoroso no futuro e se voltarmos a algumas de nossas fórmulas básicas de entalpia, entropia e coisas do gênero, mas essa é uma fórmula para se saber se algo é espontâneo. Esta quantidade aqui é chamada de "ΔG" ou mudança de energia livre de Gibbs. E é o que prediz se uma reação vai ser espontânea. Então, a próxima coisa que vou fazer é aplicar, de fato, essa fórmula algumas vezes. Daqui a alguns vídeos, vamos entender mais sobre como podemos obter isso de nossos princípios termodinâmicos básicos.