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Curso: Biblioteca de Química > Unidade 17

Lição 3: Equação de Arrhenius e mecanismos de reação
Ciências
Biblioteca de Química
Cinética
Equação de Arrhenius e mecanismos de reação
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Mecanismos de reação

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Definição de mecanismo de reação, produtos intermediários e da etapa determinante da velocidade, com a qual podemos determinar a velocidade. Como avaliar um mecanismo de reação proposto usando a lei da velocidade. 

Principais pontos

  • O mecanismo de reação descreve a sequência de reações elementares que devem ocorrer para que reagentes se tornem produtos.
  • Intermediários da reação são formados em um passo e então consumidos em um passo posterior do mecanismo de reação.
  • O passo mais lento no mecanismo é conhecido como etapa determinante ou etapa limitante da velocidade de reação.
  • A velocidade da reação global é determinada pelas velocidades de cada etapa até (e inclusive) a etapa determinante da velocidade de reação.

Introdução: lei da velocidade e mecanismos de reação

Umas das aplicações mais úteis da cinética é poder usar as velocidades das reações para determinar seus mecanismos. O mecanismo da reação descreve a sequência de etapas elementares que ocorrem para irmos de reagentes a produtos. Vamos começar com a análise da seguinte reação entre dióxido de nitrogênio e monóxido de carbono:
NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)
Com base na reação balanceada, podemos pensar que esta reação poderia ocorrer a partir de uma única colisão entre uma molécula de dióxido de nitrogênio e uma molécula de monóxido de carbono. Em outras palavras, pensamos na hipótese desta ser uma reação elementar.
Neste caso, podemos usar a estequiometria da reação balanceada para prever que a lei da velocidade é de primeira ordem em relação ao NO2 e primeira ordem em relação ao CO. Para testar nossa hipótese, podemos realizar alguns experimentos para obter a seguinte lei da velocidade:
velocidade=k[NO2]2
Uma vez que a lei da velocidade experimental não condiz com aquela prevista por nós, imediatamente sabemos que nossa reação envolve mais de uma etapa. Reações que envolvem mais de uma etapa elementar são chamadas reações complexas. Podemos usar a lei da velocidade para obter informação adicional sobre as etapas individuais que podem estar envolvidas no mecanismo da reação.

Mecanismos de reação e a lei da velocidade

Uma reação complexa lembra um pouco a fabricação de um carro em uma linha de montagem, onde cada etapa da montagem é uma colisão molecular. Cada colisão pode resultar em quebra ou formação de uma ou mais ligações químicas.
Químicos podem propor um mecanismo de reação hipotético com base na lei da velocidade determinada experimentalmente, bem como em uma intuição química. No mínimo, as reações elementares que constituem o mecanismo de reação proposto devem ser somadas de forma a obter a reação global. Neste artigo, vamos aprender como analisar um mecanismo de reação com o uso da cinética (e talvez um pouco de intuição química).

Exemplo de mecanismo e intermediários de reação

Agora que sabemos que a reação entre dióxido de nitrogênio e monóxido de carbono não é uma reação elementar, podemos tentar propor mecanismos alternativos, como a reação em duas etapas a seguir:
2NO2(g)→lentaNO(g)+NO3(g)Etapa elementar 1NO3(g)+CO(g)→rápidaNO2(g)+CO2(g)Etapa elementar 2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)  Reação global
Observe que a soma das etapas elementares corresponde a reação global. Isto deve ocorrer sempre! Na verdade, uma das formas mais fáceis de descartar um mecanismo proposto é mostrar que a soma das etapas elementares não corresponde à reação global.
A primeira etapa produz um de nossos produtos, NO(g), e também uma nova espécie NO3(g). NO3(g) é um intermediário de reação. Intermediários são produzidos em uma etapa e consumidos em outra, de forma que não aparecem na reação global.

A etapa determinante da velocidade

Além de assegurar que soma das reações elementares em nosso mecanismo de reação seja equivalente à equação global da reação, também consideramos as velocidades de cada etapa elementar. A velocidade de reação global é determinada pelas velocidades das etapas até (e incluindo) a etapa elementar mais lenta. A etapa mais lenta em um mecanismo de reação é chamada etapa determinante de velocidade ou etapa limitante de velocidade.
Para o nosso mecanismo de exemplo na seção anterior, a etapa determinante da velocidade é a primeira etapa. Logo, esperamos que a velocidade global seja semelhante à velocidade de reação do NO2 na etapa elementar 1.
Verificação do conceito: O que aconteceria com a velocidade da reação se adicionássemos um catalisador que aumentasse em 10 vezes a velocidade da etapa elementar 2?
Escolha 1 resposta:

Uma outra forma de visualizar isso é pensarmos em um caso onde água é derramada em uma série de funis com diâmetros diferentes. O funil de menor diâmetro controla a velocidade na qual a garrafa é enchida, seja ele o primeiro ou o último funil da série. Derramar o líquido no primeiro funil mais rapidamente do que poderá passar pelo funil menor apenas causará um transbordamento!
À esquerda: água de um béquer escorre por um funil de pequeno diâmetro, que escorre então por um funil de diâmetro médio, que escorre para um funil de diâmetro grande e, por fim, cai em um Erlenmeyer.
No meio: água de um béquer escorre por um funil de diâmetro médio, que escorre por outro funil de diâmetro pequeno, que escorre e transborda para um funil de diâmetro grande e cai então no erlenmeyer.
À direita: água de um béquer escorre por um funil de diâmetro médio, que escorre por outro funil de diâmetro grande, que escorre para um funil de diâmetro pequeno e transborda então para o erlenmeyer.
A velocidade da água fluindo no frasco final é determinada pela etapa determinante da velocidade, que é a etapa lenta da reação. A etapa lenta desse processo ocorre quando a água fluí para fora do menor funil. Imagem disponível em UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0 US

Pratique: Análise de um mecanismo

Vamos considerar o mecanismo de reação proposto abaixo:
2NO→rápidaN2O2Etapa 1N2O2+H2→lentaN2O+H2O Etapa 2N2O+H2→rápidaN2+H2OEtapa 3
Com base nessa informação, tente responder as perguntas a seguir.
1. Qual é a reação global?
Escolha 1 resposta:

2. Qual é a etapa determinante da velocidade?
Escolha 1 resposta:

3. Quais são os intermediários nessa reação?
Escolha todas as respostas aplicáveis:

Como avaliamos um mecanismo de reação?

Ao avaliar um mecanismo de reação proposto, duas coisas devem ser verificadas:
  1. A soma das equações de reação elementar corresponde à reação global.
  2. A lei da velocidade para a reação global condiz com a velocidade de cada etapa elementar.
Sempre que tivermos um mais mais mecanismos possíveis que preencham os critérios acima, podemos conferir se são corroborados por dados experimentais. Por exemplo, se houver um intermediário em nosso mecanismo proposto, podemos tentar identificá-lo em uma mistura reacional. É importante lembrar que se não pudermos observar um intermediário esperado isso não exclui o mecanismo, já que o intermediário pode estar presente em concentrações baixas demais para ser detectado.

Resumo

  • O mecanismo de reação descreve a sequência de reações elementares que devem ocorrer para que reagentes se tornem produtos.
  • Intermediários da reação são formados em um passo e então consumidos em um passo posterior do mecanismo de reação.
  • A etapa mais lenta no mecanismo é conhecida como etapa determinante ou etapa limitante da velocidade de reação.
  • A velocidade da reação global é determinada pelas velocidades de cada etapa até (e inclusive) a etapa determinante da velocidade de reação.

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