O que são diagramas PV?

Considere um gás em um recipiente lacrado com um pistão firmemente ajustado mas que ainda se move, como mostrado abaixo. Podemos realizar trabalho no gás pressionando o pistão para baixo, e podemos aquecer o gás colocando o recipiente sobre uma chama ou submergindo-o em um banho de água fervendo. Quando sujeitamos o gás a esses processos termodinâmicos, sua pressão e seu volume podem ser alterados.

Uma forma conveniente de visualizar essas alterações na pressão e no volume é usando um diagrama de pressão por volume, ou diagrama PV. Cada ponto em um diagrama PV corresponde a um estado diferente do gás. A pressão é dada no eixo vertical e o volume é dado no eixo horizontal, como mostrado abaixo.

Cada ponto em um diagrama PV representa um estado diferente do gás (um para cada volume e pressão possíveis). Conforme um gás passa por um processo termodinâmico, seu estado será deslocado no diagrama PV, traçando um caminho conforme ele se desloca (como mostrado no diagrama abaixo).

Poder decodificar as informações mostradas em um diagrama PV nos permite fazer afirmações sobre a variação na energia interna $\mathrm{\Delta }U$‍, o calor transferido $Q$‍, e o trabalho realizado $W$‍ em um gás. Nas seções abaixo, vamos explicar como decifrar as informações ocultas contidas em um diagrama PV.

Digamos que nosso gás começa no estado mostrado no diagrama PV abaixo.

Se pressionarmos o pistão para baixo, o volume do gás vai diminuir, então o estado deve ser deslocado para a esquerda, na direção dos volumes menores (como visto no diagrama abaixo). Como o gás está sendo comprimido, também podemos ter certeza de que um trabalho positivo $W$‍ está sendo realizado no gás.

Da mesma forma, se deixamos o gás se expandir, empurrando o pistão para cima, o volume do gás vai aumentar, então o estado deve se deslocar para a direita na direção de volumes maiores (como visto no diagrama abaixo). Como o gás está se expandindo, também podemos ter certeza de que um trabalho negativo $W$‍ está sendo realizado no gás.

Então, sempre que vemos um estado se deslocando para a esquerda em um diagrama PV, podemos garantir que o trabalho realizado no gás foi positivo. Da mesma forma, sempre que vemos um estado se deslocando para a direita em um diagrama PV, podemos garantir que o trabalho realizado no gás foi negativo.

O trabalho realizado durante um processo termodinâmico é igual à área abaixo da curva, como visto no diagrama abaixo.

O motivo pelo qual o trabalho é igual à área abaixo da curva é que

E como $P\mathrm{\Delta }V$‍ é simplesmente a $\text{altura}\times \text{ largura}$‍ do retângulo mostrado acima, o trabalho é igual à área. Se usarmos unidades de pressão de $\text{pascais}$‍ e unidades de volume de ${\text{m}}^3$‍, então a energia será encontrada em unidades de $\text{joules}$‍.

Contudo, precisamos ser realmente cuidadosos com os sinais. Se o caminho em um diagrama PV estiver direcionado para a esquerda, o volume está diminuindo e um trabalho positivo está sendo realizado no gás. Se o caminho em um diagrama PV estiver direcionado para a direita (como no diagrama acima), o volume está aumentando um trabalho negativo está sendo realizado no gás, já que $W_{\text{pelo gás}}=-W_{\text{no gás}}$‍.

Não importa a forma do caminho, a área sob a curva ainda vai representar o trabalho realizado. Para qualquer caminho com curva, podemos imaginar que dividimos a área em uma quantidade infinita de retângulos infinitamente finos.

A área de cada retângulo representaria o trabalho realizado durante cada infinitésimo passo, e a soma das áreas representaria o trabalho total realizado por todo o processo.

Deve ser dito que sempre vamos considerar que esses processos estão acontecendo devagar o suficiente para que todo o gás esteja em equilíbrio termodinâmico o tempo todo (isto é, todo o gás tem a mesma temperatura). Se isso lhe parece duvidoso, você está certo em questionar. Contudo, embora basicamente nenhum processo do mundo real vá satisfazer exatamente esse requisito, nossa habilidade de modelar muitos processos termodinâmicos não é prejudicada por essa falta de fidelidade às circunstâncias ideais.

Lembre-se de que a energia interna e a temperatura são proporcionais $U\propto T$‍. Então, se a temperatura aumenta, a energia interna também deve aumentar.

Agora, se o gás que estamos considerando for um gás ideal, também sabemos que

E se nenhum gás puder escapar (de forma que o número de moléculas $N$‍ seja constante) podemos dizer que $PV\propto T$‍. Tudo isso significa que,

Então, se a grandeza pressão vezes volume $(P\times V)$‍ aumenta, a temperatura $T$‍ e a energia interna $U$‍ também devem aumentar (o que torna $\mathrm{\Delta }U$‍ positivo). Essa ideia é representada no diagrama mostrado abaixo.

Isso significa que sempre que o estado em um diagrama PV acaba ficando mais para cima e para a direita do ponto no qual começou, $\mathrm{\Delta }U$‍ é um número positivo. Da mesma forma, toda vez que o estado em um diagrama PV acaba ficando mais para baixo e para a esquerda do ponto no qual começou, $\mathrm{\Delta }U$‍ é um número negativo.

Agora, se o estado no diagrama PV se move para cima e para a esquerda (a pressão aumenta e o volume diminui), ou para baixo e para a direita (a pressão diminui e o volume aumenta), fica um pouco ambíguo se a grandeza $(P\times V)$‍ de fato aumentou ou diminuiu (já que uma variável aumentou e outra diminuiu). Para ter certeza, precisamos verificar os valores iniciais exatos de $P$‍ e $V$‍ nos eixos do gráfico para dizer se a grandeza $(P\times V)$‍ de fato aumentou ou diminuiu.

Também é importante observar que se a grandeza $(P\times V)$‍ não varia, então a temperatura $T$‍ e a energia interna $U$‍ também não variam. Por exemplo, se a pressão dobra e o volume cai pela metade, $(P\times V)$‍ continua com o mesmo valor (já que $2P\times {\displaystyle \frac{V}{2}}=PV$‍). A temperatura $T$‍ e a energia interna $U$‍ vão encerrar o processo com os mesmos valores com os quais começaram.

Dado um diagrama PV, normalmente temos que contar com a primeira lei da termodinâmica $\mathrm{\Delta }U=Q+W$‍ para determinar o sinal do calor resultante que entra ou sai de um gás. Se calcularmos essa equação para o calor $Q$‍ obtemos,

Agora que sabemos disso, podemos usar nosso conhecimento sobre como encontrar o sinal de $\mathrm{\Delta }U$‍ e $W$‍ para encontrar o sinal de $Q$‍ em vários casos. Então, por exemplo, se a variação na energia interna é positiva e o trabalho realizado é negativo,

$Q=(+)-(-)=+$‍ ...o calor resultante deve ser positivo.

O que faz sentido, já que a energia interna aumentou mesmo que um trabalho tenha sido realizado no gás, o que implica que mais calor deve ter entrado no gás em comparação com a energia perdida a partir do trabalho por ele realizado.

Ou por exemplo, se a energia interna diminui e o trabalho é positivo,

$Q=(-)-(+)=-$‍ ...o calor resultante deve ser negativo.

O que faz sentido, já que a energia interna diminuiu mesmo que um trabalho tenha sido realizado no gás, o que implica que mais calor deve ter deixado o gás do que energia foi ganha devido ao trabalho nele realizado.

Um gás ideal em um recipiente lacrado passa pelo processo mostrado no diagrama PV abaixo.

Um gás ideal em um recipiente lacrado passa pelo processo mostrado no diagrama PV abaixo. O volume inicial do gás é $V_i=0,25{\text{m}}^3$‍ e o volume final do gás é $V_f=0,75{\text{m}}^3$‍. A pressão inicial do gás é de $P_i=70.000\text{ Pa}$‍ e a pressão final do gás é de $P_f=160.000\text{ Pa}$‍.

Solução:

Podemos encontrar o trabalho realizado determinando a área total abaixo da curva em um diagrama PV. Temos que usar a área total, até chegar ao eixo que representa o volume. Por exemplo, podemos imaginar a visualização da área abaixo da curva no exemplo mostrado acima como um triângulo e um retângulo (como visto abaixo).

Agora acabamos de encontrar a soma das áreas do triângulo e do retângulo. A altura do retângulo é a pressão $P_i$‍ e a largura do retângulo é a variação no volume $\mathrm{\Delta }V=V_f-V_i$‍. Então,

$\text{área 1}=\text{altura}\times \text{largura}$‍ (área do retângulo)

$\text{área 1}=P_i\times \mathrm{\Delta }V$‍ (a altura é $P_i$‍ e a largura é $\mathrm{\Delta }V$‍)

$\text{área 1}=(70.000\text{ Pa})\times (0,75{\text{m}}^3-0,25{\text{m}}^3)$‍ (insira os valores)

$\text{área 1}=35.000\text{ J}$‍ (calcule)

Podemos encontrar a área de um triângulo usando a fórmula $A={\displaystyle \frac{1}{2}}bh$‍.

$\text{área 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}bh$‍ (área do triângulo)

$\text{área 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}b(160.000\text{Pa}-70.000\text{ Pa})$‍ (a altura do triângulo é a diferença entre as pressões $P_f-P_i$‍)

$\text{área 2}={\displaystyle \frac{1}{2}}(0,75{\text{m}}^3-0,25{\text{m}}^3)(160.000\text{Pa}-70.000\text{ Pa})$‍ (a base do triângulo é a diferença entre os volumes $V_f-V_i$‍)

$\text{área 2}=22.500\text{ J}$‍ (calcule)

Portanto, a área total abaixo da curva é de $35.000\text{ J}+22.500\text{ J}=57.500\text{ J}$‍

A área representa o valor absoluto do trabalho total realizado durante o processo. Para determinar o sinal do trabalho realizado no gás, observamos que o processo move o estado para a direita, fazendo o gás se expandir. Quando o gás se expande o trabalho realizado no gás é negativo. Então,

$W_{\text{no gás}}=-57.500\text{ J}$‍ (celebrate)